197873. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O-szubsztituált hidroxi-ecetsavak és észtereik előállítására
A találmány tárgya az (I) általános képlett! — ahol R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom, R2, R\ R4 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos elágazó, vagy egyenes szénláncú alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy legfeljebb két alkilcsoport van közöttük vagy R2 és R3 jelentése hidrogénatom és R4 jelentése 2-furil- vagy fenilcsoport — O-szubsztituált hidroxi-ecetsav és észter származékainak előállítására. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületeket, különösen az O-szubsztituált hidroxi-ecetsav-alkil-észtereit, általában klór-ecetsavból, formaldehidből vagy 2-metoxi-etanolból (etilénglikol-monometiléter) állítják'elő.'A'2458741 sz. egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a monoklór-ecetsavat metanollal reagáltatják 4 órán át 200°C-on és 100 atm. nyomáson és 35% -os kitermeléssel kapják a metoxi-ecetsavat. A 68 09,207 számú japán szabadalmi leírás szerint a klór-ecetsavat metanollal refluxáltatják nátrium-hidroxid jelenlétében és a feldolgozás után 89,6%-os kitermeléssel metoxi-ecetsav-metil-észtert kapnak. Több eljárást írtak le, melynek a klór-ecetsav és a nátrium-metilát közötti reakció alapján állítják elő a metoxi-ecetsavat vagy annak észtereit. Egyéb, különböző O-alkil szubsztituált vegyületek előállítására hasonló eljárásokat javasolnak. (Rule, Hay. J. Chem. Soc. 1928, 1355). A kérdéses vegyületek közül legfontosabb a metoxi-ecetsav, melynek előállítása leggyakrabban a 2-metoxi-etanol salétromsavas oxidációjával történik. Az oxidációt 65%-os salétromsavval végzik ezüst, réz, mangán, kobalt, vanádium stb. tartalmú katalizátorok jelenlétében. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a 2832949. sz. NSZK és 88961 sz. európai szabadalmi leírások. Az US. 2000604 számú szabadalmi leírás szerint metoxi-acetaldehidet oxidáltak levegővel, vagy oxigénnel Mn- vagy Co-acetát katalizátor jelenlétében. Ismeretesek olyan eljárások is, melyek szerint formaldehidet reagáltatnak nyomás alatt szénmonoxiddal és vízzel, ecetsavval vagy alkohollal, BF3 vagy HF katalizátor jelenlétében (US 3948977). Formaldehid-acetátok is reagáltathatók szénmonoxiddal katíoncserélő gyanta jelenlétében 130°C-on és 140 bar nyomáson (EP 71920, DE 3131355). Az ismertetett eljárások több hátránnyal is rendelkeznek, pl. monoklór-ecetsavból kiinduló eljárások esetében az alkoxi-ecetsav-észter mellett alkoxi-ecetsavat, glikolsavat, glikolsav-alkil-észtert, jelentős mennyiségű diglikolsavat, diglikolsav-alkil-észtert stb. tartalmazó terméket kapnak. Ha az alkoxi-ecetsav a céltermék, akkor is jelen vannak az ilyen jellegű kísérők. Tekintettel arra, hogy a szenynyezők hasonló fizikai tulajdonságú vegyületek, a feldolgozás során nehéz a megfelelő tisztaságú célterméket előállítani. Egyik legfontosabb hátrány az ide sorolható eljárásoknál, hogy legalább ugyanannyi 1 2 só lesz a szennyvízben, mint amennyi terméket kapunk. A sótartalmú szennyvizek pedig manapság az egyik legnagyobb környezetvédelmi gondot jelentik. Sok esetben alkalmaznak ezeknél az eljárásoknál olyan apoláris oldószert, amely a célterméket oldja a vizes fázisból. Ekkor a jobb elválasztást Na2S04 adagolással kell javítani, ami növeli a környezetvédelmi kiadásokat azonkívül, hogy maga az extrahálószer is drága. A termék desztillációjával még mindig lesz jelen konyhasó, ami újabb technológiai problémát jelent. A 2-metoxi-etanol oxidációjához nagy mennyiségű salétromsav szükséges és jelentős mennyiségű nitrózus gáz szabadul fel a reakció során. A reakciót 90° körül kell indítani és ezen a hőmérsékleten már túlszalad az oxidáció. A reakcióhőmérséklete 60—90°C, a reakcióidő 10—18 óra között változik. Az oxidáció során tetemes mennyiségű oxálsav is képződik. Az eljárás megvalósítása során gondosan ügyelni kell a salétromsav tökéletes elreagáltatására, mivel a reakcióelegy vákuumdesztillációs feldolgozása során az oldószer feldúsul és detonációképes elegyet eredményez. Atmoszférikus desztillációnál, amely 150°C körül történik, a maradék salétromsav tovább oxidálja a terméket. A formaldehidből kiinduló eljárások magas nyomáson dolgozva szintén olyan termékelegyet eredményeznek, melyből bonyolult tisztítási eljárással kell a célterméket kinyerni, a katalizátorok elválasztása sem könnyű és nem veszteségmentes. Azoknál az oxidációs reakcióknál, ahol Pt tartalmú katalizátorokat alkalmaznak szintén vannak hátrányos vonások. Az oxidativ reakciók nem állnak le a sztöchiometrikusan szükséges oxigén felvételekor, ezért a reakciót időben le kell állítani. A katalizátorban a platinának magas koncentrációban kell jelen lenni és sokat is kell használni, az egyik példa szerint 7,5 g Pt-t 1 mól alkoxi-etanol 4 órás oxidációjánál. A kitermelés itt 89%. A platina veszteség elkerülhetetlen és mértéke növekszik az oxidálandó anyag mennyiségével. Ismert, hogy az alifás a-diazo-észterek vizes közegben, savas katalizátorok hatására, hidroxi-karbonsav-észterré bomlanak. Savas körülmények között, alkohol jelenlétében alkoxi-karbonsav-észterek is képződnek. Ez a reakció azonban egyéb mellékreakciók miatt csak részben szolgáltat alkoxi-karbonsav-észtereket, ráadásul a katalizátor is reagál a diazo-észterrel és tetemes mennyiségű melléktermék képződik. A találmány szerinti eljáráshoz az a felismerés vezetett, hogy az alkoholok és az alifás diazo-észterek reakcióját vízmentes körülmények között, apoláris oldószerben nem Lewis-savakkal katalizáljuk, hanem szerves karbonsavak rézsójával. Ebben az esetben egyértelmű, csak alkoxi származékhoz vezető reakció játszódik le. A találmányunk szerinti eljárás lényege, hogy az (I) általános képletű — ahol R1 jelentése 1 —4 szénatomos alkilcsoport vagy hid-2 197873 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
