197872. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzoesav származékok előállítására
197872 6 be nem fejeződik. A felesleges tonil-kloridot ledesztilláljuk és a maradékot desztilláljuk. Termelés: 649,6 g (87,8%), forráspont: 100— 108°C/0,8—2 mbar, tartalom: 98,5%-os. 3. példa 2,3,4-triklór-5-fluor-benzoil-fluorid 480 g (1,83 mól) 2,3,4-Trifluor-5-fluor-benzoil-kloridot 240 g (12 mól) fluor-hidrogénnel elegyítjük —5 — 0°C-on egy Konti-féle feszültségmentesítővei ellátott keverő autoklávban. A készüléket nyomásbiztosan lezárjuk és fokozatosan a sósavfejlődésnek megfelelően 70°C-ra melegítjük. A keletkezett sósavat 4— 5 bar nyomáson folyamatosan engedjük ki. A sósavfejlődés befejeződése után lehűtjük a túlnyomást megszüntetjük és a reakcióelegyet frakcionáljuk. Termelés 413 g (92%), forráspont 114—1I6°C/16 mbar, n|° = 1,5560. 4. példa 3-Klór-2,4,5-trifuor-benzoil-fluorid 413 g (1,66 mól) 2,3,4-Triklór-5-fluor-benzoil-fuoridot 392 g (6,76 mól) kálium-fluoriddal és 870 ml száraz szulfolánnal 6 óra hoszszat melegítünk 180°C-on. Ezután vákuumban a szulfolán forráspontjáig (145°C/20 mbar) desztilláljuk és a kapott nyers desztillátumot, amely 362 g mégegyszer frakcionáljuk. Termelés 287 g (83,8%), forráspont 67°C/18 mbar, nj°= 1,4760. Tisztaság: 98,8%-os. 5. példa 3-Bróm-2,4-diklór-5-benzoesav A. 50 g (0,22 mól) 3-amino-2,4-diklór-5- -fluor-benzoesavat az le) példa szerint 650 ml 50%-os kénsavban 20 g (0,29 mól) nátrium-nitrittel 100 ml vízben diazotálunk. B. Az A. oldatot 50 perc alatt —10°C-on hozzácsepegtetjük intenzív keverés közben 15 g (0,1 mól) réz(I)-bromid 200 ml 48%-os vizes hidrogénbromiddal készített oldatához, közben a termék habzás közben kiválik. A habképződés csökkentésére hozzáadunk 100 ml metilén-kloridot és hűtés közben tovább keverjük. 3 óra múlva lehűtjük, a csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk és vákuumban 70°C-on szárítjuk. Termelés 58,3 g (92%), op.: 163— 169°C, toluolból átkristályosítva 175—178°C. A nyerstermék a következő reakcióhoz elég tiszta. 6. példa 3-Bróm-2,4-diklór-5-fluor-benzoil-klorid 58,3 g (0,2 mól) 3-bróm-2,4-diklór-5-fluor-benzoesavat 350 ml tionil-kloridban a gázfejlődés befejeződéséig 4 óra hosszat melegítjük visszafolyó hűtő alatt. A feleslegben lévő tionil-kloridot desztilláljuk és a maradékot frakcionáljuk. Termelés: 43,7 g (70%), forráspont 108—110°C/0,9—1,3 mbar, 98,2%-os tisztaságú. 7. példa 3-Bróm-2,4,5-trifluor-benzoil-fluorid 20 g (0,0653 mól) 3-Bróm-2,4-diklór-5-fluor-benzoil-kloridot, 17 g (0,3 mól) káliumfluoridot és 50 g szulfolánt katalitikus mennyiségű (20 mg) 18-korona-6 jelenlétében 22 óra hosszat melegítjük 150°C-on. Ezután evaku5 áljuk és a szulfolán 145°C-om (20 mbar) forráspontjáig ledesztilláljuk. A tisztítást a nyers desztillátum ledesztillálásával végezzük (15 g 86%-os). Termelés 12,6 g (75%), forráspont 62°C/2 mbar, tisztaság 94,4%-os. 8. példa 2.4- dikIór-5-fluor-3-jód-benzoesav 11.2 g 3-Amino-2,4-diklór-5-fluor-benzoesavat 30 ml félig koncentrált sósavban 20 ml 2,5 mólos nátrium-nitrit-oldat 5°C-on történő hozzáadásával diazotálunk. Az esetleg jelenlévő felesleges nitritet karbamid hozzáadásával elbontjuk. Jeges hűtés közben 9,1 g káliumjodid vizes oldatát csepegtetj ük hozzá. Az adagolás befejeződése után 1 óra hosszat melegítjük 70—80°C-on. Ezután lehűtjük, a szilárd anyagot izoláljuk és toluol és petroléter 1:1 arányú elegyéből átkristályos.ítotjuk. Termelés 10 g, (59,7%), op.: 185—186°C. 9. példa 2.4- Diklór-5-fluor-3-jód-benzoesav-klorid 10 g 2,4-Diklór-5-fluor-3-jód-benzoesavat és 9,5 ml tionil-kloridot addig forralunk, amíg már több gáz nem keletkezik. Ezután a maradék tionil-kloridot vákuumban leszívatjuk. 10,2 g nyers savklorid marad vissza, amelyet további tisztítás nélkül alkalmazhatunk. 10. példa 35.3 g (0,1 mól) 2,4-Diklór-5-fluor-3-jódbenzoil-klorid, 26 g (0,45 mól) száraz kálium-fluorid és 20 mg 18-korona-6 67,5 g száraz szulfolánnal készített elegyét 15 óra hosszat melegítjük 90°C-ra. Ezután az elegyet ugyanilyen térfogatú vízbe keverjük, a szerves fázist izoláljuk és desztilláljuk. 4 g termékelegyet kapunk, melynek forráspontja 120— 130°C 20 bar nyomáson, és összetétele a következő: 5% 2,4,5-trifluor-3-jód-benzoil-fluorid, 20% 4 (2) -klór-2 (4),5-difluor-3-jód-benzoil-fluorid 4% 2,4-diklór-5-fluor-3-jód-benzolil-klorid, 2% 4 (2)-klór-2 (4) ,5-difluor-3-jód-benzoesav, 67% szulfolán. 11. példa 2,4,5-trifluor-3-nitro-benzoil-fluorid a) 2,4-Diklór-5-fluor-3-nitro-benzolil-klorid 254 g (1 mól) 2,4-diklór-5-fluor-3-nitro-benzoesavat 700 ml tionil-kloridban 3 csepp dimetil-formamid hozzáadásával közben a gázfejlődés befejeződéséig melegítünk visszafolyató hütő alatt. A felesleges tionil-kloridot ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban frakcionáljuk. Termelés: 237,1 g (87%), forráspont: (107—115°C/0,5—0,7 mbar, op.: 40— 42°C. b) 2,4,5-Trifluor-3-nitro-benzoil-fluorid 27.3 g (0,1 mól) 2,4-diklór-5-fluor-3-nitro-benzoil-kloridot 26 g (0,44 mól) száraz kálium-fluoriddal és 20 mg 18-korona-6-tal melegítünk 68 g száraz szulfolánban 24 óra hoszszat 100°C-ra. Ezt követően a nyers elegyet frakcionáljuk, termelés 5 g, tisztaság 81%-os, az elmélet 17%-ának felel meg, forráspont 80—90°C/1 mbar. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
