197869. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-klór-propionsav előállítására
A 2-klór-propionsav (CH3CHClCOOH) fontos köztitermék főként növényvédőszerek, gyógyszerek és színezékek előállítása során. Ismeretes az, hogy a 2-klór-propionsavat katalizátor jelenlétében 110—120°C közötti hőmérsékleten a propionsav klórozása útján állítják elő. Katalizátorként többek között főként a foszfor- és kéntartalmú vegyületek (PC13, S2C12C1S03H stb.), de a propionil-klorid is (v.ö. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. kiadás 19. kötet (1980) 457—458 oldalak) bevált. A propionil-klorid katalizátorhoz adott esetben propionsavanhidridet (v.ö. 892 584 brit szabadalmi leípáf) adagolnak. A propionsav monoklórozásárő hivatkozott brit szabadalmi leírásban.a 100 és 110°C közötti hőmérsékleten adják meg. Magasabb hőmérsékleten 150—160°C ugyanis a 2,2-diklór-propionsav képződéssel kell számolni. A hivatkozott brit szabadalmi leírás közli a propionsav 2-helyzetű klórozásának feltételezett reakciómechanizmusát is. Ezek szerint a reakció az A reakcióvázlat szerint (a monoklórozásra vonatkozóan) a tautomér propionil-kloridon keresztül megy végbe. Ha a propionsavat a 2-helyzetben kívánják klórozni, akkor gyökképzők és a fény jelenlétét a lehetőség szerint ki kell zárni, mivel gyökképző körülmények között a klórozás a 3-klór-propionsav CH2Cl-CH2-COOH képződése közben túlnyomó részben a 3-helyzetben következik be. Ogata, Y. és Matseauyama K. szerzők vizsgálták a katalizátorok befolyását a propionsav klórozására (v.ö. Tetrahedron Vol. 26 (1970) 5929—5937 oldalak). Szerintük a propionsav 2-helyzetbon történő klórozásánál a B reakcióvázlat szerinti tautomer propionsav köztitermék is képződhet. A hivatkozott japán szerzők beszámolnak arról is, hogy a propionsavat 110°C-on többek között kizárólagosan propionsavanhidrid katalizátor jelenlétében 3 óra hosszat monoklórozták (v.ö. 5931. oldalon 2. táblázat). A kiindulási propionsavra számítva 4 mol% propionsavanhidrid katalizátor jelenlétében a 2 klór-propionsav („alfa") aránya a 2-klór-propionsav („alfa")-j-3-klór-propionsav („béta") együttes mennyiségéhez képest 0,38. Ugyanez az arány 17 mol% propionsavanhidrid jelenlétében „alfa"/„alfa"-j-„béta" 0,71-nek felel meg. A propionsav monoklórozására irányuló saját kísérleteinkben kb. 110°C-on 8 mol% propionsavanhidrid jelenlétében 15 órás reakcióidő alatt fény jelenlétében ez az arányszám alfa/alfa+béta=0,76, míg ugyanez az arányszám fény kizárása mellett alfa/alfa+béta = =0,92. A propionsav klórozásának a lehetősége propionsavanhidrid jelenlétében egy korábbi 621,531 brit szabadalmi leírásban is meg van említve, közelebbi adatokat azonban ez a szabadalmi leírás — amelyik elsősorban ecetsav klórozására vonatkozik — nem tartal-1 2 máz. Az ecetsav klórozására (ecetsavanhidrid vagy klorid jelenlétében) a megadott hőmérsékleti értékek 100—110°C. A 2-klór-propionsav előállítására ismert eljárások különböző okokból nem teljesen kielégítőek. Ha katalizátorként foszfor- vagy kénvegyületeket alkalmaznak, akkor részben nehezen oldható P- és S-tartalmú gyantaszerű vegyületek képződnek, amelyek miatt a klórozó berendezést viszonylag gyakran és költséges módszerrel kell kitisztítani. Folyamatos üzem esetében ez gyakran okozhat üzemszüneteket. A foszfor- és kéntartalmú maradékokat másfelől környezetkímélő módon kell feldolgozni. Az ilyen módszerrel gyártott 2-klór-propionsavba gyakran kerülnek szennyezésként foszfor- és kénvegyületek, amelyek a 2-klór-propionsav minőségét rontják. A 80°C forrponthőmérsékletű propionil-klorid katalizátorként való felhasználása esetén hátrányos, hogy ez a katalizátor a klórozási hőmérsékleten képződő sósavval legalább is részben a reakciókeverékből kisztríppelődik és így a reakció közben az eltávozott mennyiség hiányzik, illetve a képződő sósavat szennyezi és újra való felhasználását is megnehezíti. Ha katalizátorként propionsavanhidridet alkalmaznak, akkor — elsősorban Ogata, Y. és Matsuyama K- vizsgálatai szerint —110°C- on az alfa/alfa-f-béta arányhányadós a magasabb ipari követelményeknek nem felel meg. Magasabb hőmérsékleten előbbi szerzők gyökképzési mechanizmust írnak le és ezzel 3-klórpropionsav képződésének lehetőségét, amivel persze az alfa/alfa+béta hányados értéke tovább csökken. A találmány célkitűzése javított eljárás kidolgozása 2-klór-propionsav előállítására. A kitűzött feladatot a találmány szerint úgy oldottuk meg, hogy a propionsavat — kizárólag propionsav-anhidrid mint katalizátor jelenlétében — adalékanyag nélkül — gyökképzésre alkalmas reakciókörülmények mellőzésével — olyan hőmérsékleten klóroztuk, amelyek magasabbak mint a propionsavnak a 2-klór-propionsavvá való klórozására propionsavanhidrid katalizátor jelenlétében megadott ismert (kb. 110°C) hőmérsékleti értékek, és legalább sztöchiometrikus mennyiségű klór alkalmazásával. A találmány szerint a 2-klór-propionsav előállításra alkalmas eljárást a propionsav klórozása útján propionsavanhidrid jelenlétében emelt hőmérsékleten gyökképző körülmények és fény kizárása mellett azzal jellemezhető, hogy a klórozást — további adalékanyaghozzáadása nélkül — 115°C és 140°C között végezzük. Előnyös a 120° és 135°C, még előnyösebb a 125° és 135°C közötti hőmérsékleti tartomány. Ezeken a magasabb hőmérsékleti értékeken magas vagy csaknem kvantitatív, 90% elméleti feletti hozamot értünk el, emellett az alfa/alfa-(-béta hányados értéke 0,99 és 1,0. 2 197869 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
