197866. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-diszubsztituált-vinil)-ciklopropán-karbonsavak rezorválására
197866 6 17,4 g ( + )-N-benzil-2-amino-butanol 19,4 ml pontosan 5 mólos sósavval 35 ml víz és 40 ml aceton élegyében készült oldatát. Az elegyet keverés közben két óra alatt 25°C-ra hütjük és a kristályosán kivált (-(-)-cisz-permetrinsav-(-(-)-N-benzil-2-amino-butanol sót szűrjük, kétszer 10 ml vízzel mossuk, szárítjuk. Tömege: 26,5 g, olvadáshő 329 mJ/mg, olvadáspont: 117°C. A sót 50 ml víz és 50 ml kloroform keverékében szuszpendáljuk, 5 mólos sósavval pH=l-ig savanyítjuk, a kloroformos résit elválasztjuk, a vizes fázist kétszer 20 ml kloroformmal extraháljuk, az egyesített kloroformos oldatokat nátriumszulfáton szárítjuk, vákuumban bepároljuk. A maradék 13 g ( + )-cisz-permetrinsav, [<x]d=-(-32° (c:2, kloroform). A sóképzés szűrletét harmadára pároljuk, a maradékot a sóval analóg módon dolgozzuk fel. A kapott termék közel racém cisz-permetrinsav tömege 42 g, [cx]d=-|-20 (c:2, kloroform). A sóbontás és az anyalúgfeldolgozás savas-vizes fázisait egyesítjük, és pH= 11-ig lugosítjuk, majd két órát 0°C-on tartjuk, a kivált (4-)-N-benzil-2-amino-butanolt szűrjük, kétszer 5 ml vízzel mossuk, szárítjuk, tömege 16.7 g, [a]D= + 25° (c:2, etanol): 3. példa 104,5 g racém cisz-permetrinsavat oldunk 612.7 ml pontosan 1 mólos nátriumhidroxidban 69°C-on és keverés közben 44,8 g (—);N-benzil-2-amino-butanol 125 ml 2 mólos sósavval és 100 ml acetonnal készült oldatát adjuk hozzá. A keveréket 5 óra alatt 20°C-ra hűtjük és a kivált kristályos ( + )-cisz-permetrinsav-(—)-N-benzil-2-amino-butanol sót szűrjük, kétszer 20 ml vízzel mossuk, szárítjuk, tömege 48 g, olvadáspont: 126—7°C. A só feldolgozását az 1. példa szerint végezzük el. Így a sóból kapott ( + )-cisz-permetrinsav tömege 25 g, [<x]d=-|-32° (c:2, kloroform) . Az anyalúg feldolgozását ugyancsak az L példával analóg módon végezzük, így 79 g ( — )-cisz-permetrinsavat kapunk, |oc.]d= = —10° (c:2 kloroform). 4. példa A3, példa szerint előállított (—)-cisz-permetrinsavból melynek forgatóképessége —10° (c:2, kloroform) 45,8 g-ot 240,9 ml pontosan 1 mólos nátriumhidroxidban oldunk 65°C-on és keverés közben 12,94 g (—)-N-benzil-2- -amino-butanol 14,4 ml pontosan 5 mólos sósavval 20 ml víz és 29 ml aceton elegyében készült oldatát adjuk hozzá. Az elegyet három óra alatt 25°C hőmérsékletre hűtjük, a kivált (—) -cisz-permetrinsav- (—) -N-benzil-2-amino-butanol sót szűrjük, kétszer 20 ml vízzel mossuk. (Olvadáspont I17°.) A nuccsnedves sót 40 ml víz és 80 ml kloroform elegyében 20 ml 5 mólos sósavval megsavanyítjuk és a kloroformos részt elválasztjuk, a vizes fázist kétszer 20 ml kloroformmal extrahál5 juk, az egyesített kloroformos oldatokat nátriumszulfáton szárítjuk, vákuumban szárazra pároljuk. A kapott (—)-cisz-permetrinsav tömege 10,5 g, [otjD=—32& (c:2, kloroform). A sóképzés szűrletét a sóval analóg módon dolgozzuk fel, a kapott termék közel racém cisz-permetrinsav tömeg 33 g, [cx]d=—2,5°, (c:2 kloroform). A sóbontás és anyalúgfeldolgozás savas vizes fázisait egyesítjük, az oldatot pH= 11-ig lugosítjuk 5 mólos nátrium-hidroxiddal majd két órás 0°C-on történő kristályosítás után szűrjük a regenerált (—)-N-benzil-2-amino-butanolt. Szárítás után tömege 12,5 g [cx]d = =—25° (c:2, etanol). 5. példa 104,5 g racém cisz-permetrinsavat oldunk 612,5 ml, pontosan 1 mólos nátriumhidroxidban 69°C-on és kevertetés közben 44 g ( + )-N-benzil-2-amino-butanol 125 ml 2 mólos sósavval és 100 ml acetonnal készült oldatát öntjük hozzá. Az elegyet 3 órán át kevertetjük, 20°C-on szűrjük a kristályos (—)-cisz-permetrinsav- ( + ) -N-benzi 1-2-amino-butanol sót és a szűrőn kétszer 25 ml vízzel mossuk. (A száraz só olvadáspontja 126—7°C, olvadáshő: 131 mJ/mg). A 70 g nedves tömegű sót 75 ml víz és 150 ml etilalkohol elegyében szuszpendáljuk, majd 30 ml 5 mólos sósavat csepegtetünk hozzá, majd további 200 ml vizet adunk a keverékhez, miközben 0°C-ra hűtjük. Egy óra múlva a kivált (—)-cisz-permetrinsavat szűrjük, kétszer 25 ml vízzel mossuk, szárítjuk, tömege 26 g, [a]D=32° (c:2, kloroform). A sóképzés szűrletét ismét 65°C-ra melegítjük és keverés közben 54,5 ml pontosan 2 mólos sósavat adunk hozzá. Az elegyet három óra alatt 25°C-ra hűtjük és a kristályosán kivált (-(-)-cisz-permetrinsav- ( + )-N-benzil-2 -amino-butanol sót szűrjük, kétszer 20 ml vízzel mossuk. (A száraz só olvadáspontja 117°C, olvadáshője 329 mJ/mg.) A nedves sót 80 ml etilalkohol és 30 ml víz elegyében szuszpendáljuk, majd 20 ml 5 mólos sósavat csepegtetünk hozzá. Ezután további 60 ml vizet adunk hozzá és két órás 0°C-on kristályosítjuk, majd szűrjük szárítjuk. A kapott ( +) -ciszpermetrinsav tömege 24 g, [a]D=-j-32° (c:2 kloroform). A második sóképzés szűrletét felére pároljuk, majd a maradékot pH=l-ig savanyítjuk 5 mólos sósavval. A hűtés közben kiváló racém cisz-permetrinsavat szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk. Tömege 53,5 g la]c=-j-2° (c:2, kloroform) . A két sóbontás és a racém regenerálás savas vizes oldatait egyesítjük, csontszénnel derítjük, majd 0°C-on pH=11-ig lugosítjuk nátriumhidroxid oldattal, végül két óra kristályosítás után szűrjük, kétszer 8 ml vízzel mossuk, szárítjuk a regenerált (-|-)-N-benzil-2-amino-butanolt. Tömege 42 g, olvadáspont 78°C, [a]D=-j-25° (c:2 etanol). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
