197717. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxicsoporttal szubsztituált észterek és közbülső termékeik előállítására
197717 A reakcióelegyet szokásosan alkalmazott módon dolgozzuk el, például vizet adunk a reakcióelegyhez, elválasztjuk a fázisokat, majd az oldószer elkülönítését követően általában megfelelő minőségben áll rendelkezésünkre a kívánt, (II) általános képletű diészter; így közvetlenül felhasználható az ezt követő elszappanosítási művelethez. Természetesen lehetséges az észtert az elszappanosítás előtt desztillációs úton tisztítani. Tekintettel arra, hogy a (II) általános képletű közbenső termékeket növényvédőszerekké dolgozzuk fel — például a 36 06 947 sz., NSZK-beli nyilvánosságra hozott bejelentésben ismertetett módon, különös jelentősége van olyan vegyüietek előállításának a találmányunk szerinti eljárás alkalmazásával, amely vegyületeknek a (II) általános képletében R1 tercier butilcsoport, R2 metilcsoport vagy etilcsoport. Példaként bemutatjuk a következőkben az egyes eljárási műveleteket a 8-(2-fluor-fenoxi) -2,2-dimetiI-oktan-3-ol acetátjának az előállítására. Példa: a) Kaprolakton átalakítása tercier-butil-magnézium-kloriddal és acetanhidriddel diacetáttá 2,89 mól tercier-butil-magnézium-klorid és 2,89 mól tetrahidrofurán xilollal készített, összesen 3 liter térfogatú elegyébe 40°C-os hőmérsékletről indulva, erős keverés mellett belevezetünk 1,31 mól (V) képletű kaprolaktont 100 ml xilollal készített oldat formájában, mintegy 2 perc alatt. Az erősen exoterm reakció által termelt hőmennyiséget részben jeges-vizes hűtéssel, részben az oldószer visszafolyatásával vezettük el olyan mértékben, hogy a véghőmérséklet 80—90°C legyen. Az elegyet 1 óra hosszat kevertettük, majd mintegy 30°C-os hőmérsékleten hozzáadtunk 2,89 mól ecetsavanhidridet olyan ütemben, hogy a körülbelül 60°C-os hőmérsékletet nem lépjük át lényeges mértékben. Mintegy 1 óra eltelte után az elegyhez 1,5 liter vizet adtunk és a fázisokat elválasztottuk. A szerves fázis bepárlásával 319,3 g nyersterméket kaptunk, amely gázkromatográfiái végzett elemzés alapján körülbelül 64%-os tisztaságú. Ennek alapján az (A) képletű diacetát hozama 60%-os. A megfelelő mennyiséget desztillációs módszerrel különítettük el (Kp18: 163°C). Ezzel kapcsolatban megjegyezzük, hogy a nyersterméket közvetlenül is el lehet szappanosítani. Az NMR-analízis eredményei: 'H-NMR (CDC13): 1,9 s (9H), 1,2—1,75 m (8H), 2,02 s (3H), 2,05 s (3H),4,05t (2H), 4,72 dd (1H). b) Az (A) képletű diacetát elszappanosítása és a monoacetát halogénezése bl) Elszappanosítás: 0,81 mól (A) képletű diacetáthoz erős keverés közben hozzácsepegtettünk mintegy 60 perc alatt 0,81 mól 50 t%-os nátrium-hidroxid-oldatot. Ha a gázkromatográfiás mód5 4 szerrel mért monoacetát-hozam elérte körülbelül a 95%-ot, a reakciót megállítottuk. A fázisokat elválasztottuk és a vizes fázist kétszer extraháltuk xilollal. A xilolos extraktumokkal egyesített monoacetát-fázist nátrium-szulfáton végzett előszárítás után desztillálással szárítottuk. b2) Klórozás Annyi oldószert adagoltunk be, hogy monoacetátra nézve mintegy 30 t%-os xilolos oldat keletkezzék, majd az oldathoz mintegy 80°C-on körülbelül 1,5 ekvivalens mennyiségű tíonil-klór időt csepegtettünk. A gázfejlődés befejeződése után vákuumban először az alacsonyabb forráspontú komponenseket távolítottuk el, majd hidrogén-karbonáttal végrehajtott savmentesítés után az elegyet vákuumban desztilláltuk. Ilyen módon 161 g (0,68 mól) terméket kaptunk ((C) képletű vegyületet). Kp2: 145—150°C. Az NMR-analízis eredményei:' ‘H-NMR (CDC13): 1,9 s (9H), 1,25—1,8 m (8H), 2,1 s (3H), 3,62 t (2H),4,75m (1H). c) (D) képletű, fenoxicsoporttal szubsztituált észter előállítása a (C) képletű klór-monoacetátból 300 ml szárított dimetil-formamidban feloldottunk 0,95 mól nátrium-2-fluor-fenolátot, majd a keletkezett oldathoz 70°C-on hozzácsepegtettünk 0,95 mól (C) képletű vegyületet. A reakcióelegyet 80°C-on kevertettük és a reakciót vékonyréteg-kromatográfiás módszerrel követtük: a végpontot a fenolát teljes mértékű felhasználódása jelezte. Az elegyet leszűrtük és a dimetil-formamidot vákuumban ledesztillátuk. A dimetil-formamid-maradékot úgy távolítottuk el, hogy a desztillációs maradékot felvettük metilén-kloriddal, majd vizes extrahálást hajtottunk végre. Az oldószernek vákuumban való eltávolítása után 265 g (0,85 mól) mennyiségű, (D) képletű terméket kaptunk. Kp0i: 110°C. Az NMR-analízis eredményei: ‘H-NMR (CDCI3): 1,9 s (9H), 1,2—1,9 m (8H), 2,08 s (3H), 4,0 t (2H), 4,75 dd (1H), 6,8—7,15 m (4H). SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az (I) általános képletű, fenoxicsoporttal szubsztituált észterek előállítására — a képletben R‘ (a) általános képletű csoport, amelyben A 1—4 szénatomos alkilcsoport, és R2 1—4 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű diésztert — R1 és R2 a fenti — egy egyenérték vizes lúgoldattal 20—100°C-on (Illa) általános képletű alkohollá — R‘ és R2 a fenti — szappanosítunk el; a (Illa) általános képletű alkoholt — R‘ és R2 a fenti — halogénezőszerrel vagy valamilyen szulfonil-kloriddal, illetve -bromiddal 50—100°C-on célszerűen aromás szénhidrogénben (Illb) általános képletű vegyületté 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 35
