197659. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként akrilsav származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás akrilsav származékok előállítására
197659 ter 20 ml vízmentes éterrel készített oldatát adjuk. Az elegy színe kivilágosodik. 1,5 óra elteltével a reakcióelegyet vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, rövid szilikagél-oszlopon diklór-metán eluálószerrel átfuttatjuk, majd újból kromatografáljuk. Eluálószerként 30% étert tartalmazó benzint használunk. 0,46 g (24%) cím szerinti terméket kapunk olajos anyag formájában. IR spektrum sávjai (film): 1715, 1635cm'1. NMR spektrum vonalai (CDCI3): 6 = = 3,62 (3H, s), 3,73 (3H, s), 6,48 (2H, s), 7,50 (1H, s) ppm. 2. példa E- és Z-3-Metoxi-2-fenil-propén-karbonsav-metil-észter (I. táblázat, 1. és 2, vegyület) előállítása 34,3 g (metoxi-metil)-trifenil-foszfónium-klorid 300 ml vízmentes éterrel készített szuszpenziójához keverés közben, egy részletben 9,52 g kálium-terc-butoxidot adunk. 45 perc elteltével a vörös szuszpenzióhoz 8,20 g metil-benzoil-formiát 100 ml vízmentes éterrel készített oldatát adjuk. Exoterm reakció indul be, és az elegy színe kivilágosodik. 3 óra elteltével az elegyet vízzel hígítjuk, magnézium-szulfáttal és csontszénnel kezeljük, majd csökkentett nyomáson betöményítjük. 36,39 g nyers terméket kapunk; a sárga, olajos anyag állás közben részlegesen kristályosodik. A terméket diklór-metánban rövid szilikagél oszlopon átfuttatjuk, majd kromatografáljuk. Eluálószerként 1:2 arányú diklór-metán/benzin elegyet használunk. A következő termékeket kapjuk: Első frakciók: 4,83 g (50%) 3-metoxi-2-fenil-propénkarbonsav-met il-észté r (E izomer), halványsárga olaj. ÍR spektrum sávjai (film): 1710, 1630cni . NMR spektrum vonalai (CDCI3) 6 = = 7,55 (s, olefinkötéshez kapcsolódó H) ppm. Későbbi frakciók: 3,43 g (36%) Z-3-metoxi -2-fenil-propén-karbonsav-met il-észter, halványsárga olaj. IR spektrum sávjai (film) : 1715,1630 cm'1. NMR spektrum vonalai (CDC13): ő = = 3,76 (3H, s), 3,90 (3H, s), 6,65 (1H, s), 7,28 (5H, s) ppm. A 4. és 7. példában leírt eljárással (nátrium-hidrides és metil-formiátos reakcióval, majd a kapott enol kálium-karbonátos és dimetil-szulfátos kezelésével) előállított E-3- - metoxi-2-fen il-propén ka rbonsav-met il-észter állás közben megszilárdulva 37—38°C-on olvadó. terméket képez. 3. példa 2E,i”E- 2Z,l”E-3-metoxi-2-(2’-/2”-fenil-etenil/fenil)-propénkarbonsav-metil-észter (I. táblázat, 9. és 10. vegyület) előállítása 12,64 g benziI-kloridból és 2,68 g magnéziumból 120 ml vízmentes éterben benzil-magnézium-klorid oldatot állítunk elő, és az oldatba keverés közben 18,50 g 2-bróm-benzaldehid 20 ml vízmentes éterrel készített oldatát csepegtetjük. Az oldat beadagolásakor sűrű csapadék válik ki. Az elegyet 1 órán át szoba- 38 71 hőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük, a vizes elegyet 2N vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, betöményítjük, és a maradékot kromatografáljuk. Eluálószerként 1:1 térfogatarányú diklór-metán/benzin elegyet használunk. 10,95 g (40%) fehér, szilárd 1-(2-bróm-fenil)-2-fend-etán-l-oIt kapunk; op.: 84—85°C. 15,50 g 1 - (2-bróm-fenil)-2-íenil-etán-l-ol és 150 ml ortofoszforsav elegyét 1 órán át 170°C-on keverjük, majd jeges vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és betoményítjük. 14,29 g narancsvörös, olajos nyers terméket kapunk, amit 140°C fürdőhőmérsékleten, 0,3 Hgmm nyomáson desztillálunk. 12,53 g (86%) E- l-fenil-2- (2-bróm-fenil)-etilént kapunk; a halványsárga, olajos tnrmék gázkromatográfiás elemzés alapján 97%-os tisztaságú. 8,56 g E-l-fenil-2-(2-bróm-fenil)-etilénből és 0,96 g magnéziumból 20 ml vízmentes tetrahidrofuránban Grignard reagenst készítünk, és a reagenst 30 perc alatt 7,76 g dimetil-oxalát 70 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített, — 15°C-os oldatába csepegtetjük. A reagers beadagolása közben az elegyet keverjük A reakcióelegyet további 30 percig — 15°C-on, majd 1 órán át szobahőmérsékleten keverj ik, végül híg sósavoldatba öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 17,22 g sárga, olajos nyers terméket kapunk, amit oszlopkromatográfiás úton tisztítunk. Eluálószerként 1:1 arányú diklór-metán/benzin elegyet használunk. A kapott terméket 170°C fürdőhőmérsékleten , 0,07 Hgmm nyomáson desztilláljuk. 2,01 g (23%) E-2-(2’-fenil-etenil) -fenil-glioxálsav-metil-észtert kapunk; a sárga, olajos termék gázkromatográfiás elemzés szerint tiszta. NMR spektrum vonalai (CDC13): ő = = 3,78 (3H, s), 6,88 (két dublett centruma, 1 — 1 H, J=16 Hz) ppm. 7,41 g (metoxi-metil)-trifenil-foszfónium-klorid 100 ml vízmentes éterrel készített szuszpenziójához keverés közben, egy részletben 2,19 g kálium-terc-butoxidot adunk. 25 per: elteltével a kapott vörös szuszpenzióhoz 1,92 g E-2-(2’-feniI-etenil)-fenil-glioxálsav-metil-észter 20 ml vízmentes éterrel készített oldatát adjuk. Az elegy színe kivilágosodik. 15 perc elteltével az elegyet vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd kromatografáljuk. Eluálószerként 30% étert tartalmazó benzint használunk. A következő termékeket kapjuk: Az első frakciókból a cím szerinti termék E-izomerjét különítjük el. 1,06 g (50%) terméket kapunk. A sárga, olajos anyag állás közben kristályosodik, és 103—104°C-on olvadó fehér szilárd anyagot képez. A termék éter és benzin elegyéből átkristályosított. 72 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
