197658. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexanon származékok hatóanyagként tartalmazó gyomirtószrek és eljárás a hatóanyagok előállítására
197658 alkil- vagy alkoxicsoporttal szubsztituált benzoilcsoport, alkoxi-karbonil-, benzil - oxi - -karbonil-, fenoxi-karbonil-, alkil-tio-karbonil> N,N-dialkil-karbamoil-, N-alkoxi-N-alkil-karbamoil-, N-alkil-szulfamoil-, N,N-dialkil-szulfamoil-csoport, vagy ha az -NR4R5 általános képlett! csoport para-helyzetű, R5 4—7 szénatomos cikloalkil-karbonil-csoport, metoxi - -alkil-karbonil-csoport, adott esetben halogénatommal, nitro-, alkil- vagy alkoxicsoporttal szubsztituált benzoilcsoport, benzil-oxi-karbonil-, fenoxi-karbonil-, alkil-tio-karbonil -, N-alkil-szulfamoil-, N,N-dialkil-szulfamoil - -csoport, előállíthatok olyan (I), általános képletű vegyületnek, amelynek képletében R5 hidrogénatom, (III) általános képlett! elektrofil reagenssel — R5 az előzőekben meghatározott és Y kilépő csoport, előnyösen klór-, brómatom vagy karboxilát-csoport — való reagáltatásával. A reakciót adott esetben közömbös szerves oldószerben végezzük. Oldószerként például szénhidrogént, így ligroint, benzint, toluolt, pentánt, ciklohexánt; halogénezett szénhidrogént, így metilén-kloridot, kloroformot, diklór-etánt, klór-benzolt, o-, m- vagy p-diklór-benzolt; nitro-szénhidrogént, így nitro-benzolt, nitro-metánt; nitrilt, így acetonitrilt, butironitrilt, benzonitrilt; étert, így dietil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt, észtert, így etil-acetátot, propionsav-metil-észtert; ketont, így acetont, metil-etil-ketont vagy amidot, így dimetil-formamidot, formamidot használhatunk. Az alkalmazott anilin-származékra vonatkoztatva az oldószer mennyisége 100—5000 t%. A reakciót célszerűen egy szokásos savmegkötő jelenlétében játszatjuk le. Savmegkötőként például alkálifém-hidroxid, alkálifém-karbonát-, alkálifém-hidrogén-karbonát, a 1 káliföldfém-hidroxid, alkáliföldfém-karbo - nát, alkáliíöldfém-hidrogén-karbonát, alkáliföldfém-oxid vagy amin, például nátrium-hidrogén-karbonát, kálium-karbonát, trietil-amin, tributil-amin, piridin, N,N-dimetil-anilin, N,N-dimetil-N-ciklohexil-amin, kinolin használható. A savmegkötő mennyisége 1—4 mól lehet 1 mól anilinszármazékra vonatkoztatva. A reakcióhőmérséklet —20 és -j-150°C között, előnyösen 20 és 80°C között van. Az R5Y általános képletű elektrofil reagenst és a kiindulási anyagként használt (I), illetve (II) általános képletű vegyületeket előnyösen mólegyenértéknyi mennyiségben alkalmazzuk. Az R5Y általános képletű vegyület például karbonsav-halogenid, karbonsav-anhirid, klór-hangyasav-észter, alkil-tio-karbonil-klorid, N,N-diaIkil-karbamoil-klorid, N-alkoxi-N-alkil-karbamoil-klorid, N-alkil - szulfamoil - -klorid, például (Illa) általános képletű karbonsav-halogenid — a képletben R7 1—7 szénatomos alkil-, 3—5 szénatomos cikloalkil-, 2—4 szénatomos metoxi-alkil-csoport vagy adott esetben halogénatommal, nitro-, 1—4 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport -, (Illb) képletű formil-acetanhid^rid, (lile) ál5 4 talános képletű klór-hangyasav-észter — a képletben R8 1—4 szénatom'os alkil-, benziivagy fenilcsoport-, (Ilid) általános képletű alkil-tio-karbonil-klorid — a képletben Ré 1— 4 szénatomos alkilcsoport-, (lile) általános képletű N,N-dialkiI-amino-karbamoil-klorid — a képletben R10 és R11 1—4 szénatomos alkilcsoport —, (IIIf) általános képletű N-alkoxi-N-alkil-karbamoil-klorid — a képletben R12 1—4 szénatomos alkilcsoport és R13 1—4 szénatomos alkoxiesoport — és (IHg) általános képletű szulfamoil-klorid — a képletben R14 1—4 szénatomos alkilcsoport és R15 hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport. c) Az (I) általános képletű ciklohexenon-származékokat — a képletekben R1 és R4 hidrogénatom, R2 1—4 szénatomos alkilcsoport. X oxigénatom vagy -NH- csoport és R5 rneta-helyzetű -NR4R3 általános képletű csoport esetén N-alkil-karbamoil-, N-cikloalkil-karbamoil-csoport a cikloalkilrészben 5— 8 szénatommal, vagy adott esetben halogénatommal, nitro-, alkil-, vagy alkoxicsoporttal szubsztituált N-íenil-karbamoil-csoport vagy R5 para-helyzetű -NR4R5 általános képletű csoport esetén a cikloalkilrészben 5—8 szénatomos N-cikloalkil-karbamoil-csoport vagy adott esetben halogénatommal, alkil- vagy alkoxicsoporttal szubsztituált N-fenil-kar - bamoil-csoport — úgy is előállíthatjuk, hogy megfelelő aminoszármazékot (IV) általános képletű izocianáttal — R6 jelentése azonos R5 fenti jelentésével — reagáltatunk. A reagáltatást adott esetben az izocianátok reagáltatásánál szokásosan használt katalizátor, például tercieramin, így tríetil-amin, 1,4-diaza-biciklo [2.2.2.] oktán, nitrogéntartalmú heterociklusos vegyület, így piridin, 1,2-dimetil-imidazol, vagy szerves ónvegyület, például dibutil-ón-diacetát, dimetil-ón-diklorid és adott esetben közömbös oldószer, például szénhidrogén, így Ugróin, benzil, toluol, pentán, ciklohexán, halogénezett szénhidrogén, így metilén-klorid, kloroform, diklór-etán, klór-benzol, o-, m-, vagy p-diklór-benzol, nitro-szénhidrogén, így nitrobenzol, nitrometán, nitril, így acetonitril, butironitril, éter, így dietil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, észter, így etil-acetát, propionsav-metil-észter, keton, így aeeton, metil-etil-keton, vagy amid, így dimetil-formamid, formamid jelenlétében játszatjuk le [Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, VIII. kötet, 132. oldal, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. kiadás, 1952], A katalizátor mennyisége az anilinszármazékrá vonatkoztatva 0,1—5 mól%. Az oldószer mennyisége 100—10000 tömeg%. A reakcióhőmérséklet —20 és -H50°C között, előnyösen 0 és 100°C között változhat. A 11Ib) általános képletű vegyületet — az aminocsoport méta- vagy para-helyzetben van és R2 1—4 szénatomos alkilcsoport — úgy állítjuk elő, hogy (VI) általános képletű vegyületet — a nitrocsoport méta- vagy para-helyzetben van és R2 l—4 szénatomos alkil-6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
