197526. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium tartalmú vízoldható hidroformilező katalizátorok visszanyerésére
j97526 finokat nyerjük közel kvantïïativen vissza, hanem a szennyezéseket (pl. vasat és más fémvegyületeket, halogenideket, foszfin-oxidokat, foszfin-szulfidokat és aromás szulfon savakat) is eltávolítjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével a szennyezéseket és inaktív anyagokat tartalmazó elhasznált katalizátorokat előzetes közbenső feldolgozás nélkül vihetjük a tisztítási eljárásba. A feldolgozást az alábbiakban részletesen ismertetjük. A tisztítandó vizes katalizátor-oldatot először megsavanyítjuk. E célból a katalizátor-oldatot legalább annyi ekvivalens savval elegyítjük, amely a salakban levő sav-maradékot savvá történő átalal^'tásához szükséges. A sav fölöslege nem okoz károkat, azonbar) nem is elengedhetetlen. A szükséges savmenynyiséget előzetesen analitikai úton meghatározzuk. A sóknak savvá történő átalakításához bármely sav felhasználható, amely elegendő erősségű a szulfonsavas sók szabad szulfonsavakká történő olyan mértékű átalakításához, hogy a szabad szulfonsavak az alkalmazott reakciókörülmények között extrahálhatók legyenek. A savak alkalmazhatóságának további feltétele, hogy hidrofil tulajdonságaik révén az alkalmazott reakciókörülmények között kevésbé extrahálódjanak, mint a szulfonsavak. A találmányunk tárgyát képező eljáráshoz ásványi és szerves savakat alkalmazhatunk. A felhasználható ásványi savak közül pl. a sósavat, kértsavat, salétromsavat és foszforsavat, míg a szerves savak közül az ecet-, savat, hangyasavat és oxálsavat említjük meg. Különösen előnyösen kénsavat és ecetsavat alkalmazhatunk. Többértékű savak felhasználása esetén S katalizátor-oldat átalakításához szükséges savmennyiség meghatározásánál célszerűen csak az első sav-fokozat reagálását vesszük tekintetbe. A találmányunk tárgyát képező eljáráskülönösen előnyös foganatositási módja szerint a katalizátor-oldathoz a szükséges menynyiségű savat aminsója alakjában adjuk hozzá. E célra az extrahálószerként is felhasznált aminok sóit alkalmazhatjuk. Ez esetben azonnal a szulfonsavak aminsói képződnek. A katalizátor-oldat megsavanyítása után a második lépésben a ródiumot és a szulfonált foszfinokat valamely amin segítségével extraháljuk. Extrahálószerként folyékony és vízben lehetőleg kevéssé oldódó aminokat alkalmazhatunk. Az aminból és szulfonsavból képződő só vízben általában csekély mértékben oldódik. Amennyiben a képződő só vízben jobban oldóJ dik mint az extrahálószerben, úgy az a mir extrakcióhoz kevéssé alkalmas. A szulfonsavval megfelelően lipofilsó képzésére alkalmas, kellő mértékben vízoldhatatlan aminként vízben messzemenően oldhatatlan 10—40, előnyösen 13—36 szénatomos alifás aminokat.alkalmazhatunk, pl. izo-tridecil-3-amint (izomerkeverék), di-(2-etil-hexilj-amint, tri-(n-hexil)-amint, tri-(n-oktil)-amint tri-izooktil-amint, tri-izononil-amint (izomerkeverék), di-izononil-2-fenil-propil-amint, izononil-di- (2-íenil-propil) -amint, tri-(izo-trídecil)-amint (izomerkeverék). N.N-dimetil-hexadecil-amint vagy NN-dimetil-oktadecil-j -amint. Extrahálószerként különösen előnyösen izo-tridecil-amint, tri-(n-oktil)-amint vagy tri-izooktil-amint alkalmazhatunk. Az aminokat önmagukban is felhasználhatjuk extrahálószerként. Előnyösen azonban oly módon járunk el, hogy az amint vízzel nem vagy csak kevéssé elegyedő szerves oldószerben oldjuk. Az oldószert olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az amin 0,5—50 térfogat%-os oldata képződjék. A koncentrációnak lényegében az amin-szulfonsav-sónak: az adott oldószerben mutatott, az extrakciónál figyelembeveendő oldhatósága és a keletkező sóoldat viszkozitása szab határt. A megfelelő higítószer megválasztásánál inkább fizikai mint kémiai szempontok játszanak szerepet. A hígítószerrel szemben az alábbi követelményeket támasztjuk: — csekély vízoldhatóság; — 25°C-rtál magasabb lobbanáspont; — kis párolgási veszteség;; — kis emulzióképző hajlam; — az oldószer csak kis mértékben menjen át à vizes fázisba; — az oldószer inert, kevéssé toxikus és olcsó legyen; — az oldószer jó hidrodinamikai tulajdonságokkal rendelkezzék; — az oldószer a katalizátor-oldatban szennye-'zéseket csupán kevéssé extrahálja. A fenti követelményeiknek elsősorban a kerozinszerű frakciók, különösen 130—300°C forráspont-tartományú termékek, az aromás frakciók, C4-C20-alkoholok és C8-C20-éterek, különösen toluol vagy kerozinszerü frakciók felelnek meg. A fenti oldószerek segítségével nem csupán a szervetlen anyagokat (pl. vasvegyületeket és halogenideket) választjuk el, hanem a katalitikus szempontból inaktív anyagokat (pl. foszfin-oxidokat, foszfin-szulfidokat és aromás szulfonsavakat) is. Az amint 1 ekvivalens szulfonsavra vonatkoztatva 0,1 —1,0 előnyösen 0,25—0,75 mól mennyiségben alkalmazhatjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás különösen előnyös foganatositási módja szerint a ródium és foszfinok extrakcióját nem egy# hanem több lépésben végezzük el. Ennek során a teljes aminmennyiséget nem egyszer-1 re, hanem részletekben adjuk a megsavanyíí tolt katalizátor-oldathoz. Áz első lépésben ai oldatot 1 ekvivalens szulfonsavra vonatkoztatva 0,25—0,5 mól aminnal, majd a második lépésben 1 ekvivalens szulfonsavra számítva újabb 0,25—0,5 mól aminnal elegyítjük, majd szükség esetén a maradék amint harmadik, lépésben adjuk a megsavanyított katalizátor^ -oldathoz. Az eljárás fenti foganatositási módja során az oldatban levő ródium mennyiségé-4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05
