197338. lajstromszámú szabadalom • Eljárás javított tulajdonságú, hőre lágyuló sajátságú, fröccsöntéssel feldolgozható cipőtalpanyag előállítására
2 197338 3 A találmány tárgya eljárás javított tulajdonságú, fröccsöntéssel feldolgozható cipőtalpanyag előállítására. A javított tulajdonság alatt megnövelt olaj- és vegyszerállóság, folyóképesség és öregedésállóság értendő. A fröccsöntéssel feldolgozható talpanyagok túlnyomó többsége ma már főként olyan sztirol/dién - elsősorban sztirol/butadién - alapú blokk kopolimerek felhasználásával készül, amelynek a blokk formában lévő polisztirol hányada 25-35 törneg% közötti. Emellett - igen ritkán és szinte kizárólag mikrocellás habszerkezetű talpak gyártására - az etilén/vinil-acetátot (E/VAC) is alkalmazzák (pl. 891 480, sz. belga szabadalom). A sztirol/dién-alapú blokk kopolimerek a hőre lágyuló elasztomerek családjának legrégibb tagjai, előállításuk anionos vagy élőpolimerizációban történik. A többalkotós cipőipari talpkeverékekben e hőre lágyuló elasztomer mellett egyéb polimerek, lágyítók, töltőanyagok, feldolgozását elősegítő adalékok, öregedésgátlók, pigmentek, egyéb adalékok, esetenként habosítószerek szerepelnek összetevőként. A sztirol/dién-alapú hőre lágyuló elasztomerekkel készült talpanyagok hátrányos tulajdonságai közül a rendkívül kedvezőtlen olaj- és vegyszerállóság, a mérsékelt ömledékállapotú folyóképesség okozta nehézkes feldolgozhatóság (fröccsöntés), valamint a telítetlen kettős kötések jelenlétéből szükségszerűen fakadó öregedési hajlam érdemel említést. Esetenként a fenti hátrányok a formazsugorodással is bővülnek, mivel a talpkeverék zsugorodása az összetevők kismértékű mennyiségi változására is igen érzékeny és alapvetően a sztirol/butadién-alapú hőre lágyuló elasztomer kémiai felépítésétől (blokkon belüli szegmenshossz, lineáris vagy csillagformájú felépítés) függ. Nehézség forrása továbbá az is, hogy a sztirol/dién alapú blokk kopolimereket igényes gyártástechnológiájuk folytán csupán néhány cég (ANIC, FINA, PHILLIPS PETROLEUM, SHELL) képes gyártani, ami adott esetben a feldolgozó, ill. alkalmazó kiszolgáltatottságát idézheti elő. Az irodalomban számos példa található a sztirol/dién blokk kopolimerekkel készült talpanyagok olaj- és vegyszerállóságának növelésére. A 4 209 594 sz. USA-beli szabadalom pl. adalékként alkil-akriláttal ojtott polisztirolt ismertet, a 4 225 500 sz. USA-beli szabadalom pedig klórozott polietilén (CPE) hasonló rendeltetésű felhasználásáról számol be a szokásos recepturális összetevők mellett. E poláris adalékokon kivűl kristályos poliolefinek, így nagy sűrűségű polietilén (NSPE) (4 216 132 sz. USA-beli szabadalom, lineáris kis sűrűségű polietilén /LKSPE/) 4 495 323 sz. USA-beli szabadalom) adalékként való szerepeltetését is hatásosnak ítélték az olajállóság javítására. Ismert az irodalomban azonban arra az esetre is példa, amikor nem poláris, vagy erősen kristályos hőre lágyuló műanyagot, hanem poláris hőre lágyuló elasztomert, Így karboxilezett sztirol/butadién blokk kopolimer (4 409 357 sz. USA-beli szabadalom) használatát javasolják. E rendszerek közős hátránya az összeférhetóség címszó alatt jellemezhető. A nem kellően összeférhető, vagy a keverés során nem kellően azzá tett vagy tehető alkotók a talpanyag kedvezőtlen hajtogatásállóságához, esetleg pikkelyszerű szétválásához, töréséhez vezetnek. A fröccsőnthetőség, a feldolgozhatóság javítása alapvetően két úton lehetséges. A fémszappan típusú csúsztatok használata erősen korlátozott, mivel felületre való kivándorlásuk a talpanyag ragaszthatóságát számottevően rontja. A feldolgozók ezért a polimer típusú folyásnövelők használatát részesítik előnyben, s így polisztirolt és ütésálló polisztirolt (pl. 80. 118 944 sz. japán nyilvánosságra hozatali irat /189 445 sz. csehszlovák szabadalom) használnak, amelyek egyben a végtermék keménységének beállítását is szolgálják. Ezen kívül különösen poli (oc-metil-sztirol) használatára ismertek példák (4 409 357 és 4 495 323 sz. USA-beli szabadalmak) A polisztirol és a sztirol kopolimerek keverékbeli homogenizálása azonban igen nehéz, mivel erre különleges kétcsigás keverőextruderek képesek csupán. A kristályos polietilének bevitele (4 216 132 és 4 495 323 sz. USA-beli szabadalmak) szintén növelheti ugyan a keverék folyóképességét, de jelenlétük a talpanyag ragaszthatóságát igen kedvezőtlenül érinti. Ez utóbbi nehézséget az idézett 189 445 sz. csehszlovák szabadalom E/VAC alkalmazásával próbálja kiküszöbölni. Tulajdonképpen a ragaszthatóság biztosítását, esetleg javítását célozzák a poláris monomerekkel ojtott polimerek (pl. 4 209 594 sz. USA-beli szabadalom) a poláris polimerek /pl. CPE a 4 225 500 sz. USA.-beli szabadalom/ tanítása alapján), valamint a karboxilvégcsoportú hőre lágyuló elasztomerek alkalmazása is (4 409 357 sz. USA-beli szabadalom). Az öregedést kiváltó kettős kötések jelenlétének megszüntetésére a 4 209 594 sz. USA-beli szabadalom pl. hidrogénezett, azaz utólagosan telített sztirol/dién kaucsuk alkalmazását javalja. A kettős kötések eltávolításának másik lehetősége a talp elakadással egyidejű vulkanizációja, ami szükségképpen a hőre lágyuló jelleg és az újrafeldolgozhatóság elvesztésével jár. Ez történik az alkotóit véletlenszerű eloszlásban tartalmazó sztirol/butadién kaucsuk (SBR) alapú vulkanizálható talpkeverékek esetében (182 250 sz. magyar szabadalom). Irodalomban IC SULO, S, K0PÁL,P. Kozarstvi 1986 (5), (114); található utalás polipropilént, vagy elágazó láncú polietilént és SBR kaucsukot vagy természetes kaucsukot tartalmazó ún. dinamikus vulkanizátumok előállítására. Ezek azonban nem elégítik ki min-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
