197321. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetrahidro-ftálsavanhidrid előállítására
2 197321 3 A találmány tárgya eljárás tetrahidro-ftálsavanhidrid előállítására oldószeres közegben. A tetrahidro-ftálsavanhidrid széles körben használt intermedier vegyület. Legnagyobb volumenben a N-triklór-metil-merkapto-ftélimid szintézisének az alapanyaga, de felhasználják még alkidgyanták, poliésztergyanták és lágyítók elóállitásánál is savas komponensként. Előállítható belőle egy másik fontos intermedier, a mező-1,2,3,4-butén-tetrakarbonsav is. A tetrahidro-ftálsavanhidrid maleinsavanhidridből és butadiénből Diels-Alder szintézissel állítható elő. A butadiént vagy butén dehidrogénezésével állítják elő, de nagy mennyiségben van jelen a benzinpirollzisnél képződő C«-frakcióban is. A butadién a Cí-frakció legértékesebb komponense, amelyet az ismert eljárásokkal olyan esetben célszerű kivonni, amikor a butadién a Cí-frakcióban nagy volumenben áll rendelkezésre, és vegyipari továbbfeldolgozása a helyszinen megoldható. Ugyanakkor a butadién-tartalmú Cí-frakciók vegyipari feldolgozását a butadién jelenléte esetenként jelentősen megnehezíti, mert az egyéb értékes olefin-komponensek elválasztását és kinyerését (pl. polimerizációs tisztaságú butén-1 gyártásnál) a butadién hasonló fizikai tulajdonságai, illetve petrolkémiai feldolgozásnál (pl. a n-butének hidratálása szekunder butanollá) a butadién jelenlétében végbemenő mellékreakciók zavarják. Ezért a C«-frakció butadién tartalmának eltávolítása, illetve ceőkkentése a C4-frakció továbbfeldolgozhatósága szempontjából is hasznos. Erre az egyik lehetséges módszer, hogy a butadién-tartalmú C4-frakcióból tetrahidro-ftálsavanhidridet állítanak elő. Ez a megoldás legelőnyösebben oly módon valósítható meg, ha a tetrahidro-ftálsavanhidrid előállításához olyan ipari C4-frakciót választanak, amelynek butadién-tartalma előzetesen technológiai eljárás, például metil-tercier butil-éter gyártás során az izobutilén eltávolítása révén koncentrálódott. Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amelynek során megfelelően megválasztott oldószer alkalmazásával a tetrahidro-ftálsavanhidrid 100 °C alatti hőmérsékleten nagy termelékenységgel és olyan tisztaságban állítható elő folyamatos eljárással, hogy a termék átkristályositással való tisztítást ne igényeljen. A tetrahidro-ftálsavanhidrid gyártására vonatkozóan több megoldás is ismeretes, ezek közűi az 1 343 169 éB 1 412 521 sz. francia, a 499 478 sz. svájci éB a 155 359 sz. magyar szabadalmi leírások szerint oldószer nélkül, olvadék fázisban valósítják meg az eljárást. Ha figyelembe vesszük, hogy a tetrahidro-ftálsavanhidrid olvadáspontja 103-105 °C, nyilvánvaló, hogy oldószer nélkül 100 °C alatt csak szakaszosan lehet dolgozni, hiszen folyamatos berendezésben dugulást okozna a szilárd termék kiválása. A termékelegy olvadáspontját a maleinsavanhidrid nagy feleslegével csökkenteni lehet, de ez a megoldás termékti8zlaság szempontjából hátrányos, Legalább 60 °C hőmérsékleten dolgozó szakaszos eljárás ismerhető meg az idézett svájci szabadalmi leírásból. A magyar szabadalom szerint pedig szintén szakaszosan, de magasabb hőmérsékleten (130 °C-on), olvadék fázisban hajtják végre a rekaciót. Az 1 343 169 és 1 412 521 sz. francia szabadalmi leírás szerint folyamatosan, töltetes kolonnán, gáz-folyadék érintkezéssel, 100 °C feletti hőmérsékleten végzik a szintézist. A 100 °C feletti hőmérséklet nemcsak azért hátrányos, mert a reakció már alacsonyabb hőmérsékleten is elegendően gyors, tehát energetikai szempontból a magas hőmérséklet nem kívánatos, hanem legfőképpen azért, mert - amint a szakirodalomból köztudott. - a butadién oligomerizációs mellékreakciója emelkedő hőmérséklettel rohamosan előtérbe kerül, és ezt még a megfelelő inhibitorok sem képesek teljes mértékben megakadályozni. Az ilyen reakciók során keletkező melléktermékek erősen lerontják a termékminőséget, és megfelelő minőségű anyag csak költséges tisztítási műveletekkel állítható elő. Az olvadék fázisban végrehajtott reakciók hátránya, hogy mindenképpen át kell kristályosítani a terméket, mert lehűléskor kiválik a reagálatlan maleinsavanhidrid is, amely még tized százalék nagyságrendben is zavarja a tetrahidro-ftálsavanhidrid további feldolgozását. így a maleinsavanhidrid teljes konverziója csak gazdaságtalanul nagy tartózkodási idővel volna lehetséges, ami viszont az említett oligomerizációs reakcióknak is kedvez. Ily módon az idézett szabadalmi leírások szerint nem érhető el 96%-os konverzió. Munkánk folyamán azt találtuk, hogy előnyös egy olyan folyamatos előállítási eljárás, melynek során megfelelően választott oldószerben oldott maleinsavanhidridet és a szükséges nyomás alkalmazásával folyadékállapotban tartott butadiént vagy butadién-tartalmú, benzinpiroliziskor képződő C«-frakciót adagolunk a reaktorba. A kapott termékelegyból először elválasztjuk a maradék butadiént vagy további feldolgozásra a butadiénmentessé tett C4-frakciót, majd szilárd-folyadék fázis elválasztására alkalmas megoldással elkülönítjük a tetrahidro-ftálsav-anhidridet. A reagálatlan maleinsavanhidrid az oldószerben marad, amelyet újbóli maleinsavanhidrid hozzáadása után vissza lehet cirkuláltatni a reaktorba. Az a tetrahidro-ftálsavanhidrid mennyiség éB az esetleges C4-komponensek, amelyeket az oldószer hidegen oldva tart, szintén visszacirkulálnak a 5 1Ö 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
