197308. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,6-bisz(hidroxi-metil)-piridin-2,6-bisz(N-metil-karbamát) előállítására
4 197308 5- o-tolunitril:- fenil-acetonitril; - dietüénglikol-dimetil-éter; - dimetil-propilén-karbamid; - szulfolán. A találmányunk szerinti eljárást célszerűen úgy valósítjuk meg, hogy a reakciópartnereket a megadott mólarányoknak megfelelő mennyiségben tartalmazó reakciólegyet felmelegítjük. A lehasítandó alkohol forráspontjánál mintegy 5 °C-kal magasabb hőmérsékletibe beállított hűtőn keresztül vezetjük el a szabaddá váló alkoholt, a reakcióegyensúly eltolása érdekében. Az átalakítás 4-12 óra alatt fejeződik be. A karbamidsav-észter feleslegének, valamint adott esetben az oldószernek és a nemkívánatos melléktermékeknek - például a triszmetil-izocianurátnak és a dimetil-karbamidnak, amelyek a karbamidsav-észterek, illetve a piridin-dikarbamát részleges termikus bomlásának eredményeként keletkeznek - az elválasztása után 40-98%-os hozammal kapjuk meg a kívánt terméket. A további tisztítás során célszerű a piridinol-dikarbamátot vízben vagy koncentrált sósavoldatban feloldani, majd xilollal, toluollal vagy metilén-kloriddal extrahálni. A vizes fázist hígított nátrium-karbonát-oldattal célszerű semlegesíteni, majd az anyagot leszívatéssal előnyős elkülöníteni. A találmányunk szeritni eljárásnak a különleges előnye abban rejlik, hogy a piridinol-karbamátot izocianát felhasználása nélkül, és ezért biztonságtechnikai szempontból problémamentes szintézissel lehet előállítani. A felhasználásra kerülő karbamidsav-észtert is újszerű eljárással állítjuk elő, foszgénmentes elektrooxidálással, metil-formamidból kiindulva. (V.ő.: 35 29 531.7. sz. NSZK-beli szabadalmi bejelentés.) Mind a karbamidsav-észtert, mind a katalizátor-rendszert, mind pedig a reakciókörülményeket széles tartományban lehet változtatni. Melléktermék csak csekély mennyiségben keletkeznek; lényegében a karbamidsav-észterek bomlására vezethető vissza a keletkezésük. Az át nem alakult 2,6-bisz(hidroxi-metil)-piridint extrahálással nyerjük ki, majd visszavezetjük a folyamatba. A következő példákkal az a célunk, hogy találmányunkat alaposabban ismertessük. 1. példa 178 g (2 mól) N-metil-karbamidsav-metil-észterben feloldott 35 g (0,25 mól) 2,6-bisz(hidroxi-metil)-piridint és 6,5 g ón-tetrakloridot felmelegítünk 166 °C-ra, miközben egy 70 °C-ra beállított hőmérsékletű kolonnán a szabaddá vált metanolt lassú ütemben pároljuk. Az alkohol elméletileg megállapított mennyisége 12 óra elteltével távozik. Az elegyet vákuumban szárazra pároljuk, a visszamaradt anyagot, felvesszük meleg acetonban, az oldhatatlan anyagot melegen kiszűrjük, a szűrletet jeges fürdőben lehűtjük 0 °C-ra és a kivált piridinil-karbamátot, leszűrjük. A hozam 41 g (65%). Op: 136-137 °C. 2. példa 178 g (2 mól) N-metil-karbamidsav-metil-észterben feloldunk 35 g (0,25 mól) 2,6- -bisz(hidroxi-metil)-piridint, majd 2 g savanyú aluminium-zeolit hozzáadása után 166 °C-ra melegítjük, miközben a szabaddá váló metanol egy 70 °C-ra beállított hőmérsékletű kolonnán lassú ütemben ledesztilláljuk. 12 óra eltelte után jön le az elméletileg számított mennyiségű alkohol. Az elegyet vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot meleg acetonnal felvesszük, az oldhatatlan anyagot kiszűrjük, a szűrletet jeges fürdőn 0 °C-ra lehűtjük, majd a kicsapódott piridinol-karbamátot leszűrjük. A hozam 26 g (41%). 3. példa 77 g (0,75 mól) N-etil-karbamidsav-etil-észterben feloldott 17,5 g (0,125 mól) 2,6- -bisz(hidroxi-metil)-piridint és 312 g (0,0125 mól) ón-tet-rakloridot felmelegitünk 166 °C-ra, miközben a szabaddá váló etanolt egy 85 °C-ra beállított hőmérsékletű kolonnán keresztül ledesztilláljuk. 12 óra eltelte után már lejön az elméletileg számított alkoholmennyiség. Az elegyet vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot felvesszük meleg acetonnal. Az oldhatatlan anyagot kiszűrjük, a szűrletet jeges fürdőben 0 °C-ra hűtjük és a kicsapódó piridinol-karbamátot leszűrjük. A hozam 13 g (41%). 4. példa 40 ml 1,2-diklór-benzolban feloldunk 8,34 g (0,06 mól) 2,6-bisz(hidroxi-metil)-piridint és 1,22 g (0,006 mól) alumínium-triizopropilátot. Ehhez az oldathoz 165 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 13,4 g (0,15 mól) N-metil-karbamidsav-etil-észtert, amelyet ugyanannak az oldószernek 10 ml-ében oldottunk fel előzőleg. A hozzácsepegtetést két órán belül hajtjuk végre, miközben a szabaddá váló metanolt egy 70 °C-ra beállított hőmérsékletű kolonnán keresztül lepároljuk. Az elméletileg számított alkoholmennyiség 3 óra alatt jön le. Az elegyet vákuumban szárazra pároljuk, a visszamaradó anyagot vízben szuszpendáljuk, szűrjük és szárítjuk. A hozam 15,2 g (98%). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
