197096. lajstromszámú szabadalom • Szelektív hidrogénion-érzékeny elektród
1 197096 2 A találmány a periódusos rendszer Jll/2. és IV/ 2. oszlopába tartozó eleinek oxidjait tartalmazó lftium-bárium-szilikát-üveg érzékelőelemmel kiképzett kis ellenállású, szelektív hidrogénion-aktivításának in vivo és in vitro meghatározására. Az utóbbi évtizedekben kidolgozott fém-, illetve üveg érzékelőelemmel kiképzett hidrogénszelektív elektródokat (üvegelektródokat) széles körben alkalmazzák. A potenciometriás érzékelőkkel foglalkozó irodalom kiterjedt. Két alapvető munkára hivatkozunk, amelyek átfogó képet adnak az elektródok felépítéséről, összetételéről és az alkalmazott méréstechnikákról: Havas J.: Ion- és molekulaszelektfv elektródok biológiai rendszerekben, Akadémiai Kiadó, 1980; Pungor E., Tóth K,, Fehér Zs.: Jndikátorelektród, mint a kémiai ipari automatizálás egyik alapja, Akadémiai Kiadó, 1973. Annak ellenére, hogy az ismert ionszelektíV üvegelektródok a gyakorlatban igen elterjedtek, néhány fogyatékosságukat még a napjainkig sem sikerüli kiküszöbölni és így speciális feladatok megoldására alkalmas szelektivitással, ellenállással és kivitelben (pl. kisméretű különleges alakú kivitelben) nem vagy csak igen nagy selejtszázalékkal, rosszabb minőségben (pl. csökkent mechanikai ellenálld képességgel) állíthatók elő. Az üvegelektródok három fogyatékosságát emeljük ki. Az egyik hiányosság, hogy azok a típusok, amelyek relatív kis elienállásúak (néhány tíz, száz Mohm) nem viselkednek a kívánt mértékben szelektíven és fordítva. Az I. táblázatban összefoglaltuk a legismertebb gyártócégek néhány, legjobb műszaki sajátsággal rendelkező, kis ellenállású üvegelektród típusának specifikációs adatait. A táblázatból látható, hogy a legkiseob ellenállás is 20 Kiohm, az elektródok szelektivitását jellemző pH-tartománv pedig 2—3 pH- sgységgel kisebb, mint a kívánatos intervallum (0— 14 pH). 7. táblázat Adatok az ismert kiscllmáHású üvcgclcktródokról Gyártó cég Az elektród típus jele Az elektród szelektív viselkedésének pl I-tartománya Az elektród ellenállása 25 ‘C-on (20 "C-on)’ Mohm Beckman Inísr. USA 39290 40498 0...11 50... 100 W. Ingold KG NSZK LOT 200 LOT 200-NS Ü...12 20.. . 150* 50.. .300* Metrohm AG T 0 ...11 30 Svájc X 0...11 400 Radiometer Dánia G200C G202C 0. .12 100 Az Ismert üvegclektródok másik fogyatékossága, hogy a szokásos üvegektől eltérő sajátságé szilikáíüveg érzékelőelem megmunkálhatósága igen rossz, így a tűzi megmunkálás során különleges alakú elektródok üvegszerkezeti okokból nem hozhatók létre. Ennek oka az, hogy viszonylag rövid idő áll rendelkezésre az érzékelőelem alakjának kialakításához, hosszabb idő alatt ugyanis az érzékelőelem felülete „kiég”, összetételében megváltozik, így szelektivitása és szilárdsága romlik. Ebből az következik, hogy tűzi megmunkálást kétszer már nem lehet alkalmazni az ismert üveg érzékelőelemeknél. így pl. kapilláris alakú érzékelődéin üveg elektródtestbe történő forrasztása gyártásszerűen nem valósítható meg. (Az érzékelőelem anyagából ugyanis először kapillárist kell kialakítani — első tűzi megmunkálás —, majd ezt kell az üveg elektródtestbe forrasztani — második tűzi megmunkálás.) Az ismert üvegelektródok harmadik fogyatékossága, hogy elektródpotenciáí stabilitása nem kielégítő. Ennek oka az, hogy az érzékelősemen fellépő membránpotenciál elvezetésére clektrolitoldatokat használnak, melybe vonatkozás) elektródként másodfajú elektród merül. A másodfajú elektród egyik összetevőjét képezd rosszul oldódó sóval csak lassan telítődik az elektrolitoldat, amely az idő függvényében változó felületi diffúziós potenciál fellépésére vezet. Ez a sajátság különösen hátrányos olyan méréseknél (pl. in vivo méréseknél), amelyeknél közvetlen a mérés előtt in situ létrehozott vonatkozási elektród messze helyezkedik el az érzékelőelemtől. A találmányunk szerinti elektródok kiküszöbölik az előzőekben említett fogyatékosságokat: kis, Mohm nagyságrendű ellenállásűak, széles, —0,1... 12,9 pH-tartományban szelektíven viselkednek, jól megmunkálhatok, potenciálstabilitásuk igen jó ( ±0,1 mV/h). A találmányi gondolat alapját két felismerés képezi. Az egyik az, hogy az üvegclektród érzékelőelemét olyan lítium-bárium-szilikát üvegből kell kiképezni, amely a periódusos rendszer 1II/2. és IV/ 2. oszlopába tartozó elemek oxídjai közül legalább egyet-egyet, előnyösen lantán- és cirkónium-oxidot tartalmaz. Az előbbi fémoxid javítja az elektród szelektivitását, a 1V/2. oszlopba tartozó, változó vegyértékű fémoxid elektronvezető sajátsága folytán biztosítja az érzékelőelem viszonylag kis (néhány Mohin) ellenállását. A másik felismerés az, hogy jelentősen javul az elektród potenciálstabilitása, ha az érzékelőelemrael érintkező elektrolitoldat szerepét a másodfajú vonatkozású elektród rosszul oldódó sójával telített puffer- és elektrolitoldat tölti be. E megoldás alkalmazásával a vonatkoztási elektród felületén elmarad az időben változó felületi diffúziós potenciál. Az la. és 1b. ábrán a szelektív hidrogénionérzékeny elektród felépítését mutatjuk be két példán. Az la. ábra az in vivo alkalmazású mikrokapilláris elektródot, az 1b. ábra a lándzsa alakú mikroelektródot szemlélteti. Az ábrákon fiz üveg 1 elcktródtcsthez van rögzítve 2 érzékelőelem, amelynek összetétele mólszázalékban; ő6,5 Sí02, 24 í.i20, 4 BaO, 4 La203, 5 1C 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
