197032. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliészterek előállítására
5 197032 6 rek frakcionált kicsapással sokkal hatásosabban és sokkal kisebb anyagveszteséggel tisztíthatok, mint az ennél kisebb molekulatömegű poliészterek, így ezekből egyszerűen állíthatók elő kis polidiszperzitású kiindulási anyagok. Noha az ilyen poliészterek hidrolízise során kismértékben szélesedik a molekulatömeg-eloszlás, a 1,5 értékű polidiszperzitás még megtartható, elsősorban akkor, ha a kiindulási anyag átlagos molekulatömege (MH) legföljebb ötszöröse a végtermék átlagos molekulatömegének (Mn). A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül a következő példákban részletesen ismertetjük. Az átlagos molekulatömeg-értékeket (Mn) méretkizárásos kromatografálással határoztuk meg. A meghatározást a következőképpen végeztük: Kromatográfiás hordozóanyagként (álló fázisként) térhálós polisztirol géllel töltött 3 db 30 cm hosszú és 7,7 mm belső átmérőjű oszlopot használtunk; az első két oszlopba 10“ —10”7 m, a harmadikba 5X10“5 m pórusméretű gélt töltöttünk. A méretválasztás fizikai alapja az oldott anyag megoszlatása a gélszemcsék belsejében és a gélszemcsék közötti térben elhelyezkedő oldószer között. A nagy molekulák oldatban mért mérete (ami a molekulaszerkezettől és a szolvatáció fokától függő érték) meghaladja a gél pórusainak méretét. Ennek megfelelően ezek a nagyméretű molekulák a gélszemcsék közötti térben elhelyezkedő oldószerben halmozódnak fel, és ezek oldódnak le elsőként az álló fázisról. A kisebb méretű molekulák a gélszemcsék belsejében és a gélszemcsék közötti térben elhelyezkedő oldószerben egyaránt oldódhatnak, így lassabban vándorolnak a kromatográfiás oszlop mentén. A késleltetés mértéke arányos az oldott anyagnak a gélszemcsék belsejében levő oldószerben elért koncentrációjával. Ennek megfelelően az oldott anyag molekulái csökkenő molekulaméret szerinti sorrendben oldódnak 1c az oszlopról. Ismert molekulatömegű polisztirol standardok használatával az oszlop úgy kalibrálható, hogy a retenciós idő arányos legyen a molekulatömeggel. Az így kalibrált oszlop azután más polimerek M„ és Mw értékeinek meghatározására használható. A kromatogram megadja az adott molekulatömegű polimer molekulák számát; a kalibrációs oszlopról ismert molekulatömegekhez tartozó kis mintákat véve integrálással meghatározhatjuk a vizsgált polimer szám szerinti és tömeg szerinti átlagos molekulatömegét. A kalibráláshoz 1080000, 115 000, 34 500, 17000, 7600, 3100 és 580 molekulatőmegű polisztírolt használtunk. Az így meghatározott M, és M„ értékek nem abszolút, hanem a polisztirol standardra vonatkoztatott értékek. Az abszolút értékek jellemzése céljából a következőkben néhány így meghatározott Mw értéknek megfelelő, 1 tömeg/térfogat%-os kloroíormos oldatban, 25 “C-on mért viszkozitási értékeket (cm3/g) közlünk: M„ 5500 7800 20000 50000 100 000 Viszkozitás ^ 10 13 30 45 100 /. példa Frissen készített, vízmentes DL-laktíd szr.ves ónvegyület katalizátor jelenlétében végzett fi űrűnyitásos polimerizációjával nagy molekula ti. negű poli(DL-laktid)-ot készítettünk. Az így kapott poliésztert tisztítás céljából jégecetben oldottuk, íz oldatot erélyes keverés közben metanolhoz adjuk, majd a kivált polimert elkülönítettük és szárítottuk. Az így kapott poliészter M„ értéke 59 000, M* értéke Í07 500, ennek megfelelően polidiszperzitása 1,82 volt (a molekulatömeg-értékeket a korábban ismertetett méretkizárásos kromatográfiával, polisztirol standardra vonatkoztatva határoztuk meg). 10 g, a fentiek szerint kapott poliésztert és 1 ml vizet jégecetben oldottunk, és az oldat térfogatát jégecettel 100 ml-re egészítettük ki. Az elegyet gyors ütemben forrásig melegítettük, és 4 órán át visszafolyatás közben forraltuk. A reakcióelegyből 0,5, 1, 2, 3 és 4 óra elteltével mintát vettünk. A mintákat azonnal lefagyasztottuk, majd fagyasztva szárítottuk, és az egyes mintákban levő polimerek molekulatömegét a fent ismertetett méretkizárásos kromatográfiával meghatároztuk. Az 1/M„ hányadost a t idő függvényében ábrázolva 7,4XlO“sh“1 meredekségű egyenest kaptunk. Az így kapott kalibrációs görbéből leolvasva megállapítottuk, hogy a kiindulási poli(DL-laktid) a fenti körülmények között 1 órás hidrolízissel szolgáltat 7000-es M„ értékű terméket. A hidrolízist a gyakorlatban végrehajtva 6800-as M„ értékű terméket kaptunk, ami jól megegyezett a várt értékkel. A kalibrációs görbéből megállapítottuk azt is, hogy 5000-es M„ értékű termék előállításához a fenti körülmények között 2 órás hidrolízisre van szükség. A hidrolízist a gyakorlatban végrehajtva 4700-as M„ értékű terméket kaptunk, ami jő egyezésben volt a várt értékkel. 2. példa Megismételtük az 1. példában leírt kalibrációs műveletet, azzal a különbséggel, hogy a reakfióelegyhez 1 ml helyeit 2 ml vizet adtunk, és az elegy bői 0,25, 0,5, 1,0, 1,5 és 2,0 óra elteltével vettünk mintát. Az 1/M„ hányadost a t idő függvényében ábrázolva 13,2XlO~5h_1 meredekségű egyenest kaptunk. A kalibrációs görbe alapján megállapítottuk, hogy a kiindulási poli(DL-laktid), amelynek M, értéke 64000 és M„ értéke 34 000, 1,5 óra alatt hidrolizál 4300-as M„ értékű polimerré. A hidrolízist a gyakorlatban végrehajtva 8300-as M„ értékű és 4050-es M« értékű terméket kaptunk; az eredmények jó egyezésben voltak a várt értékekkel. 3. példa Megismételtük az 1. példában leírt kalibrációs műveletet, azzal a különbséggel, hogy a reakcióelegyhez 1 ml helyett 3 ml vizet adtunk, és az elegyből 10, 20, 40, 60 és 90 perc elteltével vet-5 10 15 2C 25 30 35 40 45 50 55 50 5,5 4
