196999. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidro-imidazo-pirrolo-piridin-, -kinolin-, -tieno- és furo[2,3-b] piridin-, -tieno- és furo[3,2-b]-piridin származékok előállítására és hatóanyagként e vegyületek szűkebb körét tartalmazó herbicid készítmények
25 196 999 26 11. példa 12. példa cisz- és transz - 5 - Etil - 2 - (4 - izopropil -4- metil - 5 - oxo - 2 - imidazolidinil) - nikotinsav előállítása Az előállítást az (i) reakcióvázlattal szemléltetjük. 2,89 g 5 - etil - 2 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazolin - 2 - il) - nikotinsav 20 ml metanollal készült oldatához keverés közben ekvivalens mennyiségű 2 normál metanolos sósavoldatot adunk és az így kapott szuszpenzióhoz nitrogénatmoszférában 0,6 g nátrium-ciano-bór-hidridet adagolunk. A rendszerbe metanolos sósavoldatot adagolunk, hogy a pH-ját 2 és 3 között tartsuk. Keverés után az elegy pH-ját 1-re állítjuk be tömény sósavval, majd 15 perc eltelte után ismét beállítjuk, ezúttal pH=*3-ra, telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal. Szűrés után az oldatot etil-acetáttal extraháljuk. A vizes fázis pH-ját ismételten beállítjuk pH=3-ra, s az oldatot újra kirázzuk etil-acetáttal. Kristályos csapadékot kapunk, amely a cisz- és transz - etil - 2 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazolidinil) - nikotinsav - észtereket együtt tartalmazza, s amelyet etanolból történő átkristályosítással tisztíthatunk. A kapott termék egy fehér kristályos anyag, amelynek olvadáspontja 208— 210 ”C. A termék izomer-megoszlása: mintegy 66% cisz- és 35% transz-izomer. cisz - 6 - (A Ilii - oxi) - 2 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo -2 - imidazolidinil) - nikotinsav előállítása Az eljárást a (j) rcakcióvázlattul szemléltetjük. 3,9 g (12,2 nimól) cisz - 6 - (allil - oxi) - 2 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazolidinil) - nikotinsav - metil - észtert minimális mennyiségű (15 ml) vízmentes metanolban feloldunk, s az oldathoz 12,2 ml 2 normál nátriumhidroxid-oldatot adunk. Egy csapadék válik ki; a zavaros elegyet keverés közben 45 °C hőmérsékletre hevítjük és e hőmérsékleten tartjuk 1 órán keresztül. Az oldat 1 g feltisztul. A tisztává vált oldatot 0°C-ra hűtjük és 12,2 ml 2 normál sósavoldatot adunk hozzá. Szilárd csapadék válik ki, amelyet összegyűjtünk, éterrel mosunk és levegőn megszántunk. AZ így kapott anyagot (3,2 g) diklór-metán-hexán elegyből 2o átkristályosítjuk. így 2,3 g analitikai tisztaságú cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja: 193— 194 °C Lényegében ugyanezt az eljárást alkalmazva, de a megfelelő 5 - oxo - vagy 5 - tioxo - imidazolinil 25 - nikotinsav - metil - észterrel illetve kinolin - 3 -karbonsav - metil - észterrel helyettesítve a cisz - 6 - (allil - oxi) - 2 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazolinil) - nikotinsav - metil - észtert, az alábbi 4. táblázatban szereplő 5 - oxo - vagy 5 - ti-3Q oxo - imidazolidinil - nikotinsav - illetve kinolin - 3 - karbonsav - származékokat állítottuk elő. A reakciót nikotinsavészterek esetében általánosan a (j’) reakcióvázlaton mutatjuk be. A (Xll) általános képletű vegyületek jellemzőit a IV. táblázatban foglaljuk össze. IV. táblázat Az előállított (XII) általános képletű vegyületek jellemzői R, r2 w Y Z sav. op. °C Cl i3 cii(cn3)2 o C2115 11 208,0-210,0 elegy ch3 CH(CH3)2 o ch3 H 206,0-207,0 cisz CHj CH(CH3)2 o H CHj 183,5—185,0 cisz ch3 CH(CH3)2 o H H 172,0-174,0 cisz CHj CH(CHj)2 o H II 190,0-191,5 transz ch3 C11(CH3)z o H H 182,0-184,0 (R) cisz ch3 CH(CH3)j o H ch3o 203,0-205,0 cisz ch3 CH(CHj)2 o H a 177,0-180,0 cisz ch3 CH(CH3)2 s H H 186,0—188,0 cisz ch3 CH(CH3)2 o —CH=CH-CH=CH— 202,0-204,0 cisz ch3 CH(CHj)2 o —CH=CH-CH=CH-220,0—221,0 transz ch3 CH(CH3)2 o och3 H 197,0-199,0 cisz ch3 CH(CH3)2 o ~(CH2)j-220,0-222,0 cisz ch3 CÍI(CH3)2 o-(CH2)3-221,0-224,0 transz ch3 CH(CH3)2 o c2h5 H 205,0-206,0 cisz ch3 CH(CH3)2 o CjHj H 209,0-211,0 transz CHj QHj o H H 156,0—162,0 elegy ch3 CH(CH3)2 o CHj H 207,0-208,0 transz ch3 CH(CH3)2 s CHj H amorf elegy 20
