196999. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidro-imidazo-pirrolo-piridin-, -kinolin-, -tieno- és furo[2,3-b] piridin-, -tieno- és furo[3,2-b]-piridin származékok előállítására és hatóanyagként e vegyületek szűkebb körét tartalmazó herbicid készítmények
23 196 999 II. táblázat 24 (XCV1) általános képletű vegyületek jellemzői R Rí r2 Y Z op. 'C QHj ch3 CH(CH3)2 H n—C,H7 85,0- 87,0 ch3 ch3 CH(CH3)2 H n—C3H7 124,0-126,0 CH(CH3)2 ch3 CHfCH-,), H n—C3H7 115,0-122,0 ch3 ch3 CH(CH3)2 H i—C3H7 122,0-124,5 CjHj ch3 CH(CH3)2 H í-C3H7 — CH(CH3)2 ch3 CH(CH3)2 H í-C3H7 106,5-110,5 ch3 ch3 CII(CH3)2-(CH2)5 J— 170,0-174,0 ch3 ch3 CH(CH3)2 ch3 H 129,0-130,5 ch3 ch3 CH(CH3)2 H Qh3 162,0-164,0 ch3 ch3 CH(CH3)2 H ch3 95,5- 97,5 CjHj ch3 CH(CH3)2 h c2h5 110,0-113,0 CH(CH3)2 ch3 CH(CH3)2 H c2h5 111,0-123,0 ch3 ch3 CH(CH3)2 H c2h5 139,0-140,0 10. példa cisz- és transz - 6 - (Allil - oxi) - 2 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2- imidazolidinil) - nikotinsav - metil - észter előállítása Az eljárást a (h) reakcióvázlattal szemléltetjük. 7,0 g (22,1 mmól) 6 - (allil - oxi) - 2 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazolin - 2 - il) - nikotinsav - metil-észter 70 ml vízmentes metanolján készített oldatát 0°C-ra hűtjük és egy néhány csepp metilnarancs indikátort adunk hozzá. Az oldathoz állandó keverés mellett 1,8 ml (22,1 mmól) tömény sósavat adunk. A vörösre színeződött oldatot szobahőmérsékletre melegítjük és 1,4 g (22,1 mmól) nátrium-ciano-bór-hidridet adunk hozzá. Lassanként az oldat színe narancssárgára változik (pH — 4) és ekkor 2 normál metanolos sósavoldatot adunk az elegyhez mindaddig, amíg az vörös tintaszínűvé nem válik (pH ~ 3). A pH beállításának ezt a fent ismertetett eljárását mindaddig megismételjük, ameddig újabb változást már nem tapasztalunk az oldat színében. Szobahőmérsékleten éjszakán át történő keverés után az oldatot 0°C hőmérsékletre lehűtjük, pH-ját koncentrált sósav segítségével közelítőleg 0-ra állítjuk be a maradék NaCNBH, elbontása céljából. Ezután az oldat pH-ját 5 normál nátriumbidroxid-oldat segítségével 5 és 6 közé állítjuk be. A metanolt vákuumban lehajtjuk, s a maradékhoz annyi vizet adunk, hogy a képződött szervetlen sók feloldódjanak. Az elegyet diklór-metánnal alaposan kirázzuk, az extraktumokat víztelenítjük és betöményítjük. A bepárlási maradék (mintegy 7,8 g) egy sűrűn folyó olaj; ezt 350 g szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 1:1 arányú diklórmetán-hexán elegyet alkalmazva, majd második eluálószerként dietilétert használva, 0,35 g kiindulási anyag választható el. A további éteres eluáció eredményeként 1,87 g transz-izomert, majd metanol 10%-os éteres olda- 35 tával végzett további eluáció során 5,2 dsz-izomert kapunk. A transz- izomert diklórmetán-hexán-elegyből átkristályosftva 1,16 g analitikai tisztaságú transz - 40 6 - (allil - oxi) - 2 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 -oxo - 2 - imidazolidinil) - nikotinsav - metil - észtert kapunk, amelynek olvadáspontja 142—144 °C. Hasonlóképpen a c/sz-izomert is diklór-metán és hexán elegyéből átkristályosítva 4,6 g analitikai tisztaságú cisz - 6 - (allil - oxi) - 2 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazolidinil) - nikotinsav - metil - észtert kapunk. Op.: 120—122 °C. lényegében ugyanezzel az eljárással, de a megfelelő 5 - oxo - vagy 5 - tioxo - imidazolinil - nikotinsav - észterrel helyettesítve a 6 - (allil - oxi) - 50 2 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazolin - 2 - il) - nikotinsav - metil - észtert, a megfelelő 5 - oxo - és 5 - tioxo - imidazolidinil - nikotinsav - észtereket kapjuk, amelyeket az alábbi táb(-j. lázatban tüntetettünk fel. A fenti eljárással előállított egyéb vegyületeket az alábbi III. táblázatban tüntettük fel. 16
