196999. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidro-imidazo-pirrolo-piridin-, -kinolin-, -tieno- és furo[2,3-b] piridin-, -tieno- és furo[3,2-b]-piridin származékok előállítására és hatóanyagként e vegyületek szűkebb körét tartalmazó herbicid készítmények
21 196 999 22 lb táblázat (folytatás) A vegyület sorszáma A Y Z R. Ra W Olvadáspont 84 85 OCH3 OC2lI3 QHj C,H, H II Me Mc iPr iPr O O 144-146 160-162 K H 1 I 86 H 1 1-c=c-s-Me iPr O NMR11' m85—31 H H 1 1 87 H 1 1-OOSMe iPr O >250 H H ( t 88 H 1 1 ,-c=c-o- H H 1 1 Me iPr O 280-282 89 H 1 1-c=c-o-Me iPr O 250-255 90 OCH3 —CH=CH—O Me iPr O 150-151 8. példa A módszer 2 - (4 - Izopropil -4- metil - 5 - oxo -2- imidazolinil) - nikotinsav - metil - észter előállítása 30 A példa szerinti eljárás kivitelezése során triciklusos vegyületek képződnek, amelyek közbenső izolálás nékül, közvetlenül a kívánt nikotínsav-észtereket szolgáltatják (lásd az (f) reakcióvázlatot). 35 25 g (XCIV) képlett! amid vegyületet 1 mi 1,5 - diazabiciklo(5.4.0] - undec - 5 - énnel (DBU) összekeverünk és a keveréket 500 ml xilolban viszszafolyató hűtő és egy Dean-Stark típusú vízleválasztó alkalmazásával 1 órán keresztül forraljuk. 40 Az elegyet némileg lehűtjük, a vízleválasztót leszereljük, 100 ml vízmentes metanolt adunk az elegyhez, majd azt újra forrásba hozzuk és 1 órán keresztül visszafolyató hűtés mellett forraljuk. Az oldószereket vákuumban lehajtjuk, a terméket kromatográfiás elválasztással különítjük el a reakcióelegyből. 13,65 g terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 120—122'C. A 28. példában leírt más észtereket ugyanezen a módon állíthatjuk elő a megfelelően helyettesített kiindulási amidvegyület 50 felhasználásával. Ennek az eljárásnak a leírása megtalálható a 81 103 638.3 számú európai szabadalmi bejelentésben is, amelynek közzétételi száma: 0.041,623. 9. példa 2 - (4 - Izopropil - 4 - metil - 5 - oxo -2- imidazolín - 2 - il) - nikotinsav - metil - észter előállítása Az eljárást a (g) reakcióvázlattal szemléltetjük. 13,65 g (XCV) képletű nikotinsav-észter és 9,69 g foszfor-pentaklorid elegyét 110 ml vízmentes toluolban keverés közben 80 ”C-ra felmelegítjük. Másfél óra elteltével a besűrűsödött elegyet lehűtjük, leszűrjük és a kivált szilárd csapadékot dietiléterrel átöblítjük és megszárítjuk. A kapott vegyület a kívánt termék sósavas sója. Az előzők szerint kapott sósavas sót 60 ml vízben feloldjuk, az oldatot nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük, s a kapott csapadékot szűréssel elválasztjuk. A csapadékot vízzel-mossuk és levegőn szántjuk; ily módon a kívánt, cím szerinti vegyületet kapjuk. B módszer 5,0 g (XCV) képletű nikotinsav-észter és 7,1 g foszfor-pentaklorid elegyét 40 ml foszfor-oxi-kloridban szobahőmérsékleten éjszakán át keverjük. A foszfor-oxi-kloridot vákuumban lehajtjuk, a bepárlási maradékot 40 ml toluolban felszuszpendáljuk, majd a szuszpenziót a toluol elpárologtatósával újra betöményítjük. Ezt a műveletet megismételjük. A maradékhoz 40 ml vizet adunk s az elegyet visszafolyató hűtés alkalmazása mellett 1 órán keresztül forraljuk. Lehűtés után az elegyet diklór-metánnal kirázzuk, az extraktumot megszárítjuk és betöményítjük. 1,05 g kívánt terméket kapunk. A diklórmetános kirázásnál kapott vizes fázis pH-ját nátriumhidrogénkarbonát-oldattal 5 és 6 közé beállítjuk, és az elegyet diklórmetánnal ismételten kirázzuk. A vízmentesftett extraktumot bepároljuk, s bepárlási maradékot kikristályosítva további 2,65 g kívánt, cím szerinti vegyületet kapunk. A fentebb ismertetett eljárások valamelyikének a segítségével az alábbi II. táblázatban feltüntetett nikotinsavésztereket állítottuk elő: 13
