196984. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogén-tiofén-2-karbonsavak előállítására
3 196984 4 Katalizátorként általában mangán-, kobalt-, króm-vagy vassók, különösen halogenidek, karboxilátok, karbonátok vagy szulfátok alkalmazhatók. Elsősorban a mangán- és kobaltsók előnyösek, különösen ezek olyan elegye!, amelyekben a mangánnak a kobalthoz viszonyított tömegaránya 10:1 és 20:1 között van. Alkalmazható ettől eltérő arány is, de a hozam ekkor csökken. Az említett fémsókat oldjuk a reakcióközegként alkalmazott oldószerben. Az oldószerként előnyösen alkalmazható alifás karbonsavak esetében előnyös, ha katalizátorként az említett fémek karboxilátjait alkalmazzuk; különösen az olyan fém-karboxilátok előnyösek, amelyekben a karbonsav-csoportja megegyezik a reakcióközegként alkalmazott karbonsavval. Ezért különösen az említett fémek acetátjai alkalmazhatók előnyösen katalizátorként. A katalizátornak (a fémre számított) tömegaránya a halogén - 2 - acil - tiofénhez viszonyítva általában 0,4:100 és 20:100 között, előnyösen 1:100 és 10:100 között lehet. Az oxidálószerként felhasználásra kerülő oxigén vagy tiszta oxigén alakjában, vagy valamely inert gázzal, például nitrogénnel vagy szén-dioxiddal képezett elegy alakjában alkalmazható. Előnyösen oxigénben dúsított levegőt, különösen körülbelül 50 tf% oxigéntartalomra dúsított levegőt alkalmazhatunk erre a célra. A reakciőhőmérséklet általában 50—200 °C lehet. Az optimális reakciőhőmérséklet többek között az alkalmazott acilszármazék és a képződő karbonsavszármazék hővel szembeni stabilitásától függ és célszerűen egy egyszerű előkísérlettel állapítható meg. így monohalogén - 2 - acetil - tiofének alkalmazása esetén a 80 °C és 140 °C közötti hőmérséklet-tartomány mutatkozott előnyösnek. Az oxidációt általában 100 kPa és 2000 kPa közötti nyomáson folytatjuk le. A találmány szerinti eljárás előnye azonban, hogy még nyomás alkalmazása nélkül is kb. 6 óráig terjedő reakcióidővel legalább 90%-os konverzió és jó, körülbelül 90%os hozam érhető el. Az oxidáció akár szakaszos, akár folytonos eljárással, a hagyományos típusú reaktorokban, mint üstökben, üst-kaszkádokban vagy buborékoszlopos reaktorokban folytatható le. A reakciótermék feldolgozása egyszerű módon történhet, az oldószert desztilláció útján eltávolítjuk és desztillációs tisztítás után újból felhasználhatjuk. Az oldószer ledesztillálása után maradékként kapott nyers reakcióterméket a rátapadó sók eltávolítása végett vízzel mossuk. Az ennek során szilárd termékként kapott halogén - tiofén - 2 - karbonsavak átkristályosítás útján könnyen tisztíthatok. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait az alábbi példák szemléltetik; a találmány köre azonban semmilyen szempontból sincs e konkrét példák tartalmára korlátozva. I. példa Egy az alján zsugorított üvegszűrővel ellátott, 3,1 literes köpenyes reaktorcsőben folytatjuk le az eljárást; a rcaktorcső hossza 110 cm, belső átmérője 6() mm. A rcaktorcsőbe 240 g (1,5 mól) 1 - [5 - klór -(2) - tienilj - etanon (op.: 48 °C), 1,5 g kobalt-acetát. 4H20 és 24,0 g mangán-acélát. 41lzO 1,8 liter jégecettel készített oldatát töltjük és keringtetett olajfűtéssel 105—106 °C hőmérsékletre melegítjük, miközben óránként 25 liter oxigént vezetünk az oldaton keresztül. A reaktorban a belső hőmérséklet ennek hatására egy óra nlatt 108—110 °C-ra emelkedik; ezt a hőmérsékletet a kísérlet további folyamán állandóan fenntartjuk. Körülbelül 4 órával a kísérlet kezdete után a 2116 g reakcióoldatot forrón leengedjük és rotációs bepárlóban szárazra pároljuk. A nyers termékként kapott 220 g 5 - klór - tiofén - 2 - karbonsavat (az elméleti hozam 90,2%a) 10%-os vizes metanolból átkristályosítjuk. Ily módon 196 g kristályos 5 - klór - tiofén - 2 - karbonsavat kapunk; op.: 152 °C. 2, példa Az I. példában leírt készülék rcaktotcsövébe 120 g (0,75 mól) 1 - [3 - klór - (2) - tienilj - etanon (fp.: 85 'C/0,2 kPa), 0,5 g kobalt-acetát. 4H20 és 18 g mangán-acetát. 4H20 1,2 liter jégecettel készített oldatát töltjük és ezt 105—106 °C-ra melegítjük. Egyidejűleg 25 1/h oxigén-gázáramot vezetünk az oldatba, amelynek hőmérséklete így 1 óra alatt 108—110 °C-ra emelkedik; ezt a hőmérsékletet a kísérlet további folyamán állandóan fenntartjuk. Körülbelül 3,5 órával a kísérlet kezdete után az 1322 g reacióoldatot forrón leeresztjük és az 1. példában leírt módon feldolgozzuk. A kapott 88 g nyers terméket 3%-os ecetsavból átkristályosítjuk, így 68 g 3 - klór - tiofén - 2 - karbonsavat kapunk (a kiindulási vegyületre számított elméleti hozam 55,8%-a). Minthogy azonban a kiindulási anyagként alkalmazott ketonelegy csak kb. 80 t% 1 - [3 - klór - (2) - tienil] - etanont tartalmazott, így a kapott 3 - kiőr - tiofén - 2 - karbonsavra számított szelektivitás 70%. A vízből álkristályosított vegyület 188-190'C-on olvad. 3. példa Az 1. példában leírt módon dolgozunk, de azzal az eltéréssel, hogy tiszta oxigéngáz helyett egy egyenlő térfogatarányú oxigénből és nitrogénből álló gázelegyet vezetünk 30 1/h sebességgel az oldaton keresztül. Körülbelül 4,5 órai kísérlet-időtartam után a forró reakcióelegyet leengedjük és az 1. példában leírt módon feldolgozzuk. így végül is 228 g száraz nyersterméket kapunk. 15%-os metanolból történő átkristályosítás után 205 g kristályos 5 - klór - tiofén - 2 - karbonsavat kapunk; a tiszta termékre számított hozam 84,0%. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (1) általános képletű halogén - tiofén - 2 - karbonsavaknak — ebben a képletben Hal jelentése halogénatom — a megfelelő (II) általános 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
