196955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilhidrazin-származékok előállítására
5 196 955 6 Herbicid hatású vegyület előállítása (VI- 1) képletü vegyiilet előállítása 3,5 g (0,01 mól) 5 - amino - 4 - ciano - 1 - (2,6 - diklór - 4 - /trifluor - metil - tio/ - fenil) - pirazol 30 ml kloroformban készített szuszpenzióját 0 °C hőmérsékleten, keverés közben először 10 ml (0,11 mól) propionil-kloriddal, majd 15 ml kloroformban 1,8 ml (0,02 mól) piridinnel elegyítjük. Tiszta oldatot kapunk, amelyet az adagolás befejezése után további 20 órán át keverünk szobahőmérsékleten. A kapott oldatot szárazra pároljuk. Feldolgozás céljából a visszamaradó anyagot felvesszük 50 ml etanolban, vizes ammonium - hidroxid - oldattal meglúgositjuk, 10 percig vissza folyatás közben forraljuk, az illékony komponenseket vákuumban eltávolítjuk, a visszamaradó anyagot felvesszük 100 ml kloroformban, vízzel, 2 n vizes sósav-oldattal, majd ismét vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. így 3,4 g (83%) 5 - (propionil - amino) - 4 - ciano - (2,6 - diklór - 4/trifluor - metil - tio/fenil) - pirazolt kapunk, op. I53- 156 °C. A kiindulási vegyület előállítása (V- I) képletü vegyület előállítása 13,9 g (0,05 mól) 2,6 - diklór - 4 - /trifluor - metil- tio/ - fenil - hidrazin és 2,1 g (0,025 mól) nátriumacetát 25 ml jégecetben készített szuszpenziójához keverés közben hozzáadunk 6,1 g (0,05 mól) (etoxi - metil) - malonsav - dinitrilt. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további órán át keverjük szobahőmérsékleten és a kapott szilárd anyagot kiszűrjük és egymás után vízzel, vizes nátrium - hidrogén - karbonát - oldattal és ismét vízzel mossuk, majd Szárítjuk. így 15,8 g (89%) 1 - (2,2 - dicián - eten - 1 - il) - 2- (2,6 - diklór - 4 - /trifluor - metil - tio/ - fenil) - hidrazint kapunk, op. 160 °C. (Ill - 1) képletü vegyület előállítása 14,1 g (0,04 mól) 1 - (2,2 - dicián - eten - 1 - il) - 2- (2,6 - diklór - 4 - /trifluor - metil - tio/ - fenil) - hidrazint 30 ml etilénglikol - monoetil - éterben 2 órán át visszafolyatás közben forralunk. A forró oldatot aktív szénnel elegyítjük, szűrjük és 60 ml vízzel hígítjuk. A kiváló csapadékot leszívatjuk és szárítjuk. így 9,8 g (70%) 5 - amino - 4 - ciano - 1 -(2,6-diklór- 4 - /(trifluor - metil - tio/ - fenil) - pirazolt kapunk, op. 185- 187’C. AIkalmazástedmikai példa A következő alkalmazástechnikai példában a (B) képletü 4 - ciano - 5 - (propionil - amino) - 1 - (2,4,6- triklór - fenil) - pirazolt (32 26 513. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat) használjuk összehasonlító vegyületként. 5 Kikelés előtti vizsgálat Az oldószer: 5 tömegrész aeeton. Az emulgeátor: 1 tömegrész alkil - aril - poliglikol 10 - éter. Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához öszszekeverünk ! tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel, hozzáadjuk a megadott mennyiségű emulgeátort és a koncentrátumot vízzel 15 a kívánt koncentrációjúra hígítjuk. A vizsgált növények magvait elvetjük normál talajba és 24 óra elteltével leöntjük a hatóanyag-készítménnyel. A fclülctegyscgre jutó vízmennyiséget célszerűen állandó értéken tartjuk. A készítmény ható- 20 anyag-koncentrációja nem játszik szerepet, csak a felületegységre jutó hatóanyag-mennyiség lényeges. Három hét elteltével meghatározzuk a növények %-os károsodását a kezeletlen kontroll fejlődéséhez viszonyítva. A következő jelöléseket alkalmazzuk: 25 0% = nincs hatás (a hatás azonos a kezeletlen kontrolinál elért hatással) 100% - teljes pusztítás. Ebben a példában például s. (VI — 1) képletü vegyület lényegesen jobb herbicid hatást és a haszonnövé- 30 nyék szempontjából jobb szelektivitást mutat mint a technika állása szerint ismert vegyületek, különösen búzánál. 35 Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (I) általános képletü helyettesített fenil - hidrazin - származékok — a képletben R1 jelentése hidrogén- vagy klóratom 40 (X)„R3jelentése CF3, SCF3 vagy -S02~CF3 előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű helyettesített klór - benzol - származékot — a képletben R1 és (X)„R3 jelentése a már megadott - a klór - benzol - származék 1 móljára számított 1 — 10 45 mól hidrazinnal vagy hidrazin-hidráttal reagáltatjuk piridin vagy dioxán hígítószer jelenlétében 89- 130 °C hőmérsékleten. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól (II) általános képletü helyettesített klór -50 benzol - származékra — a képletben R1 és (X)„R3 jelentése az I. igénypontban megadott — számítva 2-8 mól hidrazint vagy hicírazin-hidrátot alkalmazunk. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, ^ hogy 1 mól (II) általános képletü helyettesített klór -benzol - származékra — a képletben R1 és (X)„R3 jelentése az I. igénypontban megadott - számítva 3,0-7,0 mól hidrazint vagy hidrazin-hidrátot alkalmazunk. 60 4 db rajz 4
