196950. lajstromszámú szabadalom • Eljárás korróziógátló hatású karbonsav-etanol-észter-amid és etanol-amin származékook keverékeinek előállítására
1 196 950 2 A találmány (I) általános képlett! — ahol a képletben Rj 12—20 szénatomszámú telített vagy telítetlen alifás acilgyököt, R5 hidrogén atomot Rí hidrogénatomot, oxi-etil-csoportot vagy ennek 12—20 szénatomos alifás karbonsavakkal képezett észterét jelenti — mono- vagy dietanol-arnin 12—20 szénatomszámú telített és/vagy telítetlen alifás karbonsavakkal képezett mono- vagy diészterek keverékének átamidálására vonatkozik (11) általános képletű — ahol a képletben R2 és R., jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy oxi-etil-csopoit — amin-típusií vegyületek jelenlétében. A savamidokat általában lúgos közegben vagy szerves és szervetlen katalizátorok alkalmazásával állítják elő. A J. Org. Chem. 20, 990-995 (1955) szerint savamidokat lúgos közegben alkanol-aminkarboasavas diészterből 20—25 óra alatt, monoészterből 100—120 óra alatt állítanak elő. A J. Org. Chem. 34, 2766 (1969) eljárást közöl szekunder aminoknak karbonsavakkal való reagáltatására szilícium-tetraklorid és pirid in jelenlétében. A Chem. Abs. 82, 1864x (1975) referátuma szerint sztearinsav-metilésztert reagáltatnak etanol-aminnal 90— 120 "C hőmérsékleten 7 órán át, amikoris savamid mellett metil-alkohol is keletkezik, amit desztilláció útján távolítanak el. Ezen eljárások hátránya, hogy a végterméket meg kell tisztítani a keletkezett, illetve a kísérő szennyeződésektől. A lúgos közegben történő megoldásnál az alkáli katalizátor jelenlétében a diészter átamidálásánál átmenetileg felszabaduló szerves sav és a savamidok mellett jelenlevő észter könnyest elszappanosodik. Ha az alkalmazott lúg mennyiségét 0,2 í% alá csökkentik, a savamidképződés hosszú ideig elhúzódik, adott esetben 200—300 óráig is. Találmányunkkal a felsorolt hiányosságokat kívánjuk kiküszöbölni. Azt tapasztaltuk ugyanis, hogy ha a mono- és/ vagy dietanol-aminból előállított alifás karbonsavas észtert nagy fölöslegű mono- és/vagy di- és/vagy trietanol-aminnal 80±10 ”C hőmérsékleten reagáltatjuk, az alkalmazott amin fölöslegének, illetve bázicitásának növekedése függvényében a mono- és/ vagy dietanol-amin-monoészter az eddigi hosszú reakcióidővel szentben pár óra alatt savamiddá, illetve diészler esetében észter-amiddá alakul át. Megállapítottuk, hogy ebben az esetben is a diészter gyorsabban alakul át savamiddá, mint a monoészter. Ha a keletkezett savamid, illetve észter-ainid és mono-, di- vagy trietanol-amin keverékét zsírsavval reagáltatjuk, az alkalmazott zsírsav mennyiségének arányában az észter és amidcsoportot egy molekulában tartalmazó, megfelelő etanoi-észterantid és etanol-amin-észter, illetve (IV) általános képletű — ahol a képletben R, 12—20 szénatomszámú telített vagy telítetlen alifás acilgyököt, Rs hidrogénatomot, Rí hidrogénatomot, oxi-eti!csoportot vagy ennek 12—20 szénatomos alifás karbonsavakkal képezett észterét és R7 12—20 szénatomszámú telített vagy telítetlen alifás acilgyököt jelent — észtersó keletkezik, melynek korróziógátló hatása jobb, mint megfelelő savamidok és észterek elegyének. Az eljárásunkkal előállított termék előnye, hogy szervetlen sav katalizátort — mely az eddigi megoldások szerint a végtermékben szennyezésként jelen volt — nem kell használnunk. Anyagunk lúgfelesleget nem tartalmaz és így a kialakított ainidvegyület nem szappanosodbat el. Eljárásunk kiindulóanyagát, a mono- vagy dietanol-amin 12—20 szénatomos alifás karbonsavval képzett észterét kapjuk, ha 1 mól mono- vagy dietanol-amint 10—20 tömeg% alifás és/vagy aromás szénhidrogén oldószerben rcagáltatunk 110— 170 'C közötti hőmérsékleten 1,05—2,1 mól 12— 20 szénatomszámú — célszerűen 16—20 — telített és/vagy telítetlen alifás karbonsavval. Az ily módon előállított oldószer-tartalmú karbonsavas mono- vagy diésztert 0,5—2,5, célszerűen 1,0—2,2 mól (II) általános képletű etanol-aminnal — ahol a képletben a helyettesítők a fentiekkel megegyeznek — S0±1Ü °C hőmérsékleten 6—24 órán át továbbreagáltatjuk, amikoris átamidálási reakció során a (III) általános képletű amid — ahol a képletben R, 12—20 szénatomszámú telített vagy telítetlen alifás acilcsoport, Rz hidrogénatom vagy 12—20 szénatomszámú telített vagy telítetlen alifás acilcsoport és Rs hidrogénatom, oxi-etilcsoport vagy ennek 12—20 szénatomszámú telített vagy telítetlen alifás karbonsavval alkotott észtere —, illetve észteramid és a változatlan (11) általános képletű alkanol-amin keverékét kapjuk oldószeres oldatban. A következő lépésben ezt az elegyet 1—6 mól 12—20, célszerűen 16—20 szénatomos telített vagy telítetlen alifás karbonsavval 4—6 órán keresztül 110—170 °C hőmérsékleten keverjük. Ezt követően az észterezés során keletkezett vizet azeotrop elegy formájában elválasztjuk. A kapott termék monoetanol-karbonsav-észter-amid és alkanol-amin karbonsavas monoészter, illetve dietanol-karbonsavmonoészter-amid és alkanol-amin karbonsavas monoészter elegye. Karbonsavas sd előállítása esetén, amikor koneentrátumot kívánunk nyerni, a kapott terméket 1—5 mól telített vagy telítetlen karbonsavval 60— 70 °C-on másfél órán ál levéljük és így kapjuk a mono-, illetve dietanol-karbonsav-észter-amidból is a mono-, di- és/vagy tríetanol - amin - karbonjavas - monoészter karbonsavsóból álló keveréket. Amennyiben ezt a terméket olajos oldatban ikarjuk megkapni, akkor már a sóképzés előtt az ilkanol-észter-amid és alkanol - amin - karbonsav - monoészter keverékéhez 5—10 tömeg% szénhidrogén oldószert adunk és így játszatjuk le a reakciót rz előbbiek szerint. Az ily módon előállított észter-amid és észíersó ceverék korróziógátló hatása felülmúlja mind a <arbonsav-alkanol-amid, mind az alkanol-amin karbonsavas észter vagy e kettő keverékének védŐ- hatását. Az alapolajba keverve korróziógátló hatásuk mellett ujjnyomkorróziót közömbösítő hatást is ejtenek ki. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákkal részletesen ismertetjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
