196945. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiszta dialkil-szukcinát származékok előállítására
1 196 945 2 A találmány tárgya eljárás tiszta di(l—14 szénatomos alkiI)-szukcinátok, illetve di(4—8 szénatomos cikloalkil)-szukcinátok előállítására, a megfelelő dialkil-maleinátok és/vagy dialkil-fumarátok, illetve dicikloalkil-maleinátok és/vagy dicikloalkil-fumarátok katalitikus hidrogénezése útján. A dialkil-szukcinátokat a gyakorlatban előnyösen maleinsavanhidrid, maleinsav és fumársav, illetve ezek monoalkil-észtereinek alkoholok jelenlétében végzett katalitikus hidrogénezésével állítják elő. így például a 3 830 830 sz. amerikai szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek dialkil-szukcinátok előállítására, amelynél az első lépésben maleinsavanhidridnek valamely alkohollal végzett reagáltatásával a monoalkil-maleinátot képezik, amit azután egy második reakcidlépésben 25—150 °C-on 3 perctől 5 óráig terjedő időtartam alatt, 0,3—400 bar hidrogénnyomáson, valamely megfelelő hidrogénező katalizátor — így például palládium, platina, ródium, ruténium, rénium, réz-kromit, réz, kobalt vagy nikkel—jelenlétében alkoholos oldatban monoalkil-szukcináttá hidrogéneznek. A harmadik reakciólépésben azután alkohol feleslegével tovább észterezik a terméket dialkilszukcináttá, mimellett azonban maximálisan 93 t%os dimetil-szukcinát kitermelésnél (1. példa) még 7 t% monometil-szukcinát is visszamarad szennyeződésként. A kész reakcióoldatot, amely még vizet és alkoholfelesleget tartalmaz, tiszta dialkil-szukcinát kinyerésére ezt követően még desztillálás útján fel kell dolgozni Diizobutil-szukcinátnak olyan módon való előállítását, amelynél maleinsav, illetve fumársav izobutanolos oldatára hidrogén hat, a 485 313 sz. német szabadalmi leírás ismertet, amelynél finom eloszlású nikkel jelenlétében 100 °C-on és 100 bar nyomáson dolgoznak. Ezt követően ennél a megoldásnál is el kell különíteni desztillálással az izobutanol feleslegét. Az 1 493 202 sz. német szabadalmi leírás szerint úgy állítanak elő dialkil-szukcinátokat, hogy a megfelelő telítetlen dikarbonsavakat, illetve ezek anhidridjeit, vagy monoészíereit alkoholban oldják, a kapott oldatot elpárologtatják, hidrogénnel összekeverik és nikkel-kovasav-katalizátor felett gázfázisban 200— 275 *C-on hidrogénezik. Ily módon például maleinsavanhidridből és metanolból 82%-os kitermeléssel nyernek dimetil-szukcinátot. Mindezen eljárásoknak az a hátránya, hogy oldószerként, illetve észterezésre alkoholokat alkalmaznak, amelyeket a reakciót követőenegyjárulékos műveleti lépésben ismét fel kell dolgozni. Ezen túlmenően az ismert megoldások a részben magas hőmérsékletek és nyomások miatt speciálisan ezen követelményeknek megfelelően szerkesztett költséges készülékeket követelnek meg, illetve a többlépcsős eljárásmód miatt erősen időigényesek, költségigényesek és kivitelezésük körülményes. További döntő hátrányként jelentkezik, hogy a kiindulási termékek nem alakulnak át tökéletesen a kívánt dialkil-észterekké. Ezáltal a reakcióelegy egyrészt mindig melléktermékekkel szennyezett és a tiszta dialkil-szukcinát elérése érdekében megfelelő tisztítást kell alkalmazni. Másrészt, mint már említettük, a dialkil-szukcinátok kitermelése megfelelően alacsony és legjobb esetben 93%-os. A jelen találmány célkitűzése az volt, hogy a fentiekben ismertetett hátrányok kiküszöbölésével dialkil-szukcinátokat, illetve dicikloalkil-szukcinátokat nagy tisztaságban és kitermeléssel állítsunk elő. Ezt a feladatot meglepő módon azáltal tudtuk megoldani, hogy a megfelelő dialkil-nialeinátokat és/vagy dialkil-fumarátokat, illetve dicikloalkil-maleinátokat és/vagy dicikloalkil-fumarátokat folyékony halmazállapotban, illetve megolvíisztott formában, oldószer alkalmazása nélkül, katalitikusán hidrogénezzük. A találmány tárgya ennek megfelelően eljárás tiszta di(l—14 szénatomos alkil)-szukcinátok, illetve di(4—8 szénatomos cikloalkil)-szukcinátok előállítására a maleinsav és/vagy fumársav származékainak katalitikus hidrogénezése útján; a találmány szerinti megoldást az jellemzi, ho^y a katalitikus hidrogénezést a megfelelő, hígítatlan, folyékony halmazállapotban levő dialkil-maleinátokkal és/vagy dialkil-fumarátokkal, illetve dicikloalkil-maleinátokkal és/vagy dicikloalkil-fumarátokkal, 40—190 °C és 1—40 bar nyomáson hajtjuk végre aitzal a megkötéssel, hogy a reakcióhőmérséklet az alk almazott kiindulási anyag olvadáspontja felett van. Ennek megfelelően a találmány szerinti megoldás előnyösen azzal tűnik ki, hogy egylépcsős reakcióbíin, oldószer alkalmazása nélkül már a tiszta dialkil-, illetve dicikloalkil-szukcinátokat kapjuk, igen magas, 99 % -ig térj edő kitermelés sei. Ezáltal elmarad a reakcióelegy feldolgozása, ami az ismert eljárásoknál szükséges, és mind az időtartam, energia- és munkaerő-költségek, mind az eljárás kivitelezéséhez szükséges apparativ ráfordítás jelentősen csökkenthető. A katalizátornak a reakciótermékből való elkülönítése után további tisztítási lépésiek nélkül minőségileg igen értékes, 99t%-os tisztaságú dialkil-szukcinátok, illetve dicikloalkil-szukcinátok nyerhetők. Az egylépcsős reakció következtében különösen egyszerű a találmány szerinti eljárás folyamatos kialakítása. A találmány szerinti eljárás különösen érdekes lágyítók és antioxidánsok kiindulási termékeinek előállítására, mimellett elsősorban a C,—C12 lánchoszszúságú és különösen előnyösen a Q—Cs lánchoszszúságú alkilcsoportok jönnek számításba. A találmány egy különösen előnyös munkamódszere szerint a kiindulási anyagokat a hidrogénezés előtt 40—130 *C-ra, de legalább az alkalmazott észter olvadáspontjára melegítjük elő. Ezután az optimális reakcióhőmérsékletet az ezt követő exoterm hidrogénezésnél különösen energiatakarékosán állítjuk be a szabaddá váló hidrogénezési hő kihasználásával, további külső hőbetáplálás nélkül. Megfelelően felszerelt készülék, valamint folyamatos üzemmód esetében úgy is eljárhatunk, hogy az előmelegítéshez szükséges hőenergiát a hidrogénezési hő feleslegének kihasználásával biztosítjuk, úgy, hogy a teljes hidrogénezés bármiféle külső hóbetáplálás nélkül elvégezhető. Az optimális hidrogénezési hőmérséklet az alkalmazott észter olvadáspontjától, valamint ennek reakcióképességétől függ. Q—C8-szukcinátok előállítására 100—165 °C-os hidrogénezési hőmérsékletek előnyösek. A hidrogénezni hőmérséklet például dietil-maleinát, illetve dietil-fumarát esetében körülbelül 160 °C-nál van, ezzel szemben dimetil-maleinátnál körülbelül 125 °C-nál. A dialkil-szukcinátokká való hidrogénezést 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
