196944. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4,4-dimetil-3-halogén-1-hexén-5-on származékok előállítására
3 196944 4 könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokat alkalmaz. A kapott (1) általános képletű 4,4 - dimetil - 3 - halogén -1 - hexén - 5 - on - származékok az inszekticid hatású ciklopropánkarbonsav-észterek gazdaságos előállítására használhatók. További előny, hogy ezzel a reakcióval lehetővé válik a vinil-kettős kötésen aszimmetrikusan szubsztituált vegyületek sztereospecifikus előállítása 1. példa az (1) képletű vegyidet előállítása 20,1 g (0,1 mól) 2 - klór - 3 - (4 - klór - fenil) - propenál és 34,4 g (0,4 mól) metil-izopropil-keton keverékébe 10 °C hőmérsékleten hidrogén-kloridot vezetünk telítésig. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, vízre öntjük és nátriumkarbonáttal semlegesítjük. Metilén-kloridos extrakció után szárítjuk és a metilén-kloridot és a felesleges metil-izopropil-ketont ledesztilláljuk. Visszamarad 24,9 g nyers 4,4 - dimetil - 1,3 - diklór - 1 - (4 - klór - fenil) - 1 - hexén - 5 - on, amely magas vákuumban desztillációval tisztítható. Ily módon 22,2 g (az elméleti 72,7%-a) színtelen vagy enyhén sárga olajat kapunk, amelynek forráspontja 150—155 'C/0,1 mbar, illetve olvadáspontja 42—43 °C. 2. példa a (2) képletű vegyidet előállítása 10 g (0,0325 mól) 4,4 - dimetil - 1,3 - diklór - 1- (4 - klór - fenil) - 1 - hexén - 5 - ont 200 ml kloroformban oldunk és 5,2 g brómot (0,0325 mól) csepegtetünk hozzá 20 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet 1 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd az oldószert ledesztilláljuk. Ily módon 12,5 g olajat kapunk, amely túlnyomó részben 4,4 - dimetil - 1,3 - diklór - 6 - bróm - 1 - (4 - klór- fenil) - 1 - hexén - 5 - ónból áll. »H-NMR (CDClj): 1,5 ppm (6H, m), 4,2 ppm (2H, s), 5,23 ppm (1H, d, J = 5 Hz), 6,19 ppm (1H, d, J — 5 Hz), 7,2—7,6 ppm (4H, m). 3. példa a (3) képletű vegyidet előállítása 20 g (0,15 mól) fahéjaldehidet és 25,8 g (0,3 mól) metil-izopropil-ketont 10 °C hőmérsékleten száraz hidrogén-kloriddal telítünk. A reakcióelegyet 12 órán keresztül 20—25 *C hőmérsékleten kevertetjük, vízre öntjük és nátrium-karbonáttal semlegesre állítjuk. Metilén-kloridos extrakció után szárítjuk és a metilén-kloridot ledesztilláljuk. Ily módon 25,7 g (az elméleti 72,4%-a) 1 - fenil - 3 - klór - 4,4 - dimetil - 1 - hexén - 5 - ont kapunk, amelynek olvadáspontja 71 °C. 4. példa a (4) képletű vegyidet előállítása 5 g (0,021 mól) 1 - fenil - 3 - klór - 4,4 - dimetil - 1 - hexén - 5 - ont 40 ml kloroformban oldunk és 3,38 g (0,021 mól) brómot csepegtetünk hozzá 20 ”C hőmérsékleten. Egy óra elteltével az oldószert ledesztilláljuk. Visszamarad 6,8 g olaj, amely főleg 1 - fenil - 3 - klór - 6 - bróm - 4,4 - dimetil - 1 - hexén - 5 - ónból áll és közvetlenül felhasználható. 5. példa az (5) képletű vegyidet előállítása 42 g (0,5 mól) 3,3-dimetil-akroleinből és 86 g (1 mól) metil-izopropil-ketonból álló keverékbe 10 “C hőmérsékleten telítésig hidrogénklorid gázt vezetünk, majd 12 órán keresztül kevertetjük (további hűtés nélkül). A reakcióelegyet jeges vízre öntjük és nátrium-karbonáttal semlegesre állítjuk. Háromszor metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk és nátrium-szulfáttal szárítjuk. A metilén-klorid ledesztillálása után 97 g olaj marad vissza, amelyet magas vákuumban desztillálunk. Ily módon 89 g (az elméleti 62,6%a) 2,5,5 - trimetil - 4 - klór - 2 - heptén - 5 - ont kapunk, amelynek forráspontja 70—80 *C/0,05 mbar. 6. példa a (6) képletű vegyidet előállítása 6,03 g (0,032 mól) 2,5,5 - trimetil - 4 - klór - 2 - heptén - 5 - ont 75 ml kloroformba oldunk, 2 csepp éteres hidrogén-klorid oldattal elegyítjük és 5,12 g (0,032 mól) brómot adunk hozzá egyszerre 25 eC hőmérsékleten. A reakcióelegyet 2,5 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a hidrogén-bromidot és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, az utolsó maradékokat magas vákuumban távolítjuk el. Ily módon 8,7 g nyers 2,5,5 - trimetil - 4 - klór - 7 - bróm - 2 - heptén - 6 - ont kapunk, amelynek szerkezete ‘H-NMR méréssel igazolható. A terméket közvetlenül felhasználjuk a következő lépcsőben. 7. példa a (7) képletű vegyidet előállítása 19 g (0,08 mól) diklór-akroleinból és 27,52 g (0,32 mól) metil-izopropil-ketonból álló keveréket 10 'C hőmérsékleten hidrogénkloriddal telítünk, majd 12 órán keresztül kevertetjük (további hűtés nélkül). A reakcióelegyet jeges vízre öntjük és nátrium-karbonáttal semlegesítjük. Metilén-kloriddal 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
