196943. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-hidroxi-4-oktiloxi-benzofenon előállítására
1 196943 2 A találmány tárgya eljárás 2 - hidroxi - 4 - oktiloxi - benzofenon előállítására. Ismeretes, hogy a műanyagok fény, különösen ultraibolya sugárzás hatására bomlási folyamatok (ún. degradáció) következtében károsodnak. Ennek megelőzésére használtak már fénystabilizátorokat, melyek közül jól beváltak a 2,4 - dihidroxi - benzofenon (a továbbiakban DHB) származékai, pl. a 2 - hidroxi - 4 - oktiloxi - benzofenon (a továbbiakban HOB); ezt a vegyületet alkalmazzák jelenleg a legnagyobb mennyiségben, tehát iparszerű előállítására is szükség van. A műanyag fóliák gyártásánál is ezt az anyagot használják, mégpedig átlátszó vagy színtelen fóliák esetében, azzal a megkötéssel, hogy astabilizátornak színtelennek kell lennie. A 2 - hidroxi - 4 - oktiloxi - benzofenon (HOB) előállításához a 2,4 - dihidroxi - benzofenon (DHB) 4-belyzetű alkilezése szükséges. Ez a reakció általában keton-jellegű oldószerben alkil-halogeniddel valósítható meg. Ilyen előállítási eljárás ismerhető meg az 1806 870 sz. német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból. A technológia szerint metíl-izobutil-ketonban reagáltatjuk a dihidroxi-benzofenont az alkil-kloriddal jodid katalizátor (kvatemer ammónium-jodidok) jelenlétében. Az 1901482 sz. ugyancsak német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat olyan eljárást ír le, melynek során a fenti kiindulási anyagokat ciklohexanonban alakítják át a megfelelő végtermékké. Mindkét megoldásnak az a hátránya, hogy a kitermelés alacsony (49—80%) és a kapott anyag erősen színezett. Ahhoz, hogy az alkilezési folyamat jó kitermeléssel legyen vezethető, nagyon fontos az ezen reakció folyamán kialakult, NaHC03 bomlásából keletkezett víz hatástalanítása, ugyanis amennyiben a reakcióelegybe víz jut, az hidrolizálja az alkil-kloridot és így rontja az eljárás hatásfokát. Kézenfekvő módon a vízmentesítést az ipari gyakorlatban is erős vízelvonó anyag, pl. kalcium-oxid alkalmazásával próbálták megoldani. Minthogy a CaO (vagy ehhez hasonló oxid) a kiindulási DHB-t károsítja, a HOB előállításához a vízelvonás ezen a módon nem valósítható meg Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amelynek segítségével a DHB alkilezése folyamán keletkezett, a HOB célvegyület termelését rontó víz egyszerűen és az egyéb szükséges reakciókörülményekbe illő módon elvonható. A víz elvonására, illetőleg megkötésére a karbonát — hidrogén-karbonát reakció viszonylag kis hőmérsékletiintervallumban alkalmas ennek a folyamatnak a lejátszatására, azonban hátránya a megoldásnak, hogy az Na2C03-ból a vízfelvétel útján keletkezett NaHCOj viszonylag alacsony hőmérsékleten, pl. 60 C körül, bomlani kezd (GMELIN’s Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 21 NATRIUM; 8. Auflage, 1958) vízlehasadás mellett, ennek a bomlásnak sebessége növekvő hőmérséklettel fokozódik. Tehát ez a veszély a jelen termék előállítási eljárása során is fennáll és ezért kiküszöbölése igen fontos követelmény. Mtglepő módon azt észleltük kísérleteink folyamán, hogy a szükséges reakciókörülmények között vízelvonószerként alkalmazott vízmentes nátriumkarbonátból keletkezett nátrium-hidrogén-karbonát a feleslegben használt Na2OQ3 hatására 120 °C körüli hőmérsékletű közegben sem bomlik, így víz nem keletkezik, tehát a nátrium-karbonát vfzelvonó(vízmegkötő)-szerként a HOB előállítása során használható. Ennek az eredménynek a magyarázatául az szolgál, hogy butanolos közegben az oldószer forráspontján (120 'C körül) nagy feleslegben, pl. legalább három egyenéríéksűlynyi mennyiségben vett vízmentes nátrium-karbonát a DHB alkilezése folyamán képződött vizet keletkezése pillanatában az ugyancsak képződött szén-dioxiddal nátrium-hidrogénkarbonát alakjában megköti. Ezt bizonyítja az a tény, hogy a DHB-val egyenértéknyi mennyiségben képződött NaHCOj analitikailag meghatározható. A fentiekben leírt felismerés tette lehetővé az alkilezés vízmentességének biztosítását, azaz az alkil-halogenid hidrolízisének megakadályozását. Az elért eredményt még tovább sikerült javítanunk azzal, hogy katalizátorként kálium-jodidot és fázistranszfer katalizátorként trietil-amint hasziláltunk, ily módon eljárásunk segítségével az alkilezés hatásfokát 90%-ra sikerült növelnünk. Eljárásunk szerint a 2,4 - dihidroxi - benzofenont butanolban n - oktil - kloriddal, a kiindulási benzofenonra számított, legalább három egyenéríéksűlynyi vízmentes nátrium-karbonát, kálium-jodid katalizátor és trietil-amin fázistranszfer katalizátor jelenlétében az oldószer forrpontján, keverés közben legalább 12 órán keresztül alkilezzük. Ezt követően a reakcíóelegyet 100 ”C-ra hűtjük és a 2,4 - dihidroxi - benzofenonra számított legalább 4 tömeg% nátrium-ditionitet adunk hozzá vizes oldatban és újra forraljuk, majd lehűtjük 70—80 ”C hőmérsékletre és a két keletkezett fázist elkülönítjük. Az oldószeres oldatot 0 °C-ra hűtjük, és a kivált, színtelen kristályos 2 - hidroxi - 4 - oktiloxi - benzofenont kiszűij ük és metanollal, majd vízzel mossuk. Eljárásunkkal ily módon 90%-os hozammal fehér kristályos terméket sikerült előállítani. Eljárásunk részleteit a következő példán mutatjuk be. Példa 300 ml n-butanol, 150 g DHB (94% tisztaságú), 7 g kálium-jodid, 5 g trietil-amin, 112 g vízmentes nátrium-karbonát és 130 g n-oktil-klorid elegyét visszafolyató hűtővel felszerelt edényben 15 órán át keverés közben forraljuk. Ezután azelegyet 100‘C-ra hűtjük, hozzáadunk 250 ml vizet és 7 g nátrium-ditionitet és további 15 percig forraljuk. A reakcióelegy 70—80 °C-ra történt hűtése után a vizes fázist eltávolítjuk. A butanolos oldatot 0 °C-ra hűtjük, majd a kivált kristályos 2 - hidroxi - 4 - oktiloxi - benzofenont szűréssel kinyerjük, metanollal, majd vízzel mossuk. A HOB- hozam 194 g, ez a kiindulási DHB-ra számítva 90%. Op.: 49 *C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
