196940. lajstromszámú szabadalom • Eljárás koronaéterek előállítására
1 196 S40 2 A találmány tárgya üj eljárás az (1) általános képlett! koronaéterek előállítására — a képletben (a) Rl hidrogénatomot, benzil-oxi-(l—4 szénatomos alkil)-csoportot vagy (2—4 szénatomos alkenil)oxi-(l—4 szénatomos alkil)-csoportot, R2, R3 és R4 pedig hidrogénatomot jelent, és ugyanakkor n és m értéke 1, vagy n értéke 1 és m értéke 2, vagy n és m értéke 2; vagy (b) Rl és R2 a kapcsolódd szénatomokkal együtt benzolgyűrűt képez, R3 és R4 hidrogénatomot jelent, és n értéke 2 és m értéke 1, vagy n és m értéke 2; vagy (c) R1 és R2, valamint R3 és R4 a kapcsolódó szénatomokkal együtt benzolgyűrűt képez, és ugyanakkor n és m értéke 2 — (Ila) általános képletű dihidroxi-vegyületek — a képletben R1 hidrogénatomot, benzil-oxi-(l—4 szénatomos alkil)-csoportot vagy (2—4 szénatomos alkenil)-oxi-(l—4 szénatomos alkil)-csoportot és R2 hidrogénatomot jelent, vagy R1 és R2 a kapcsolódó szénatomokkal együtt benzolgyűrűt képez — vagy (11b) általános képletű dihidroxi-vegyületek — a képletben R1, R2, R3 és R4 hidrogénatomot jelent és n értéke 0,1 vagy 2 — és (III) általános képletű bifunkciós alkilezőszerek — a képletben X kilépő csoportot, előnyösen halogénatomot vagy aril-szulfonil-oxi-csoportot jelent és m értéke 1, 2 vagy 3 — bázis jelenlétében végrehajtott kondenzációs reakciójával. A koronaéterek (az etilén-oxid gyűrűs oligomerjei és azok helyettesített származékai) alkálifémekkel és alkáliföldfémekkel erős komplexeket képeznek. A koronaétereknek ezt a tulajdonságát a vegyiparban és a műszeres analitikában széles körben hasznosítják, így például a koronaétereket kiterjedten alkalmazzák szerves reakciók katalizátoraiként, kation-transzportálásra, -elválasztásra és -kimutatásra. Az (I) általános képletű koronaéterek közé tartoznak például a következő vegyületek: (1) dibenzo-18-korona-6, azaz 1,4,7,10,13,16- dibenzo-hexaoxa-ciklooktadekán (R1 és R2, valamint R3 és R4 a kapcsolódó szénatomokkal együtt benzolgyűrűt képez, és m és n értéke 2), (2) benzo-15-korona-5, azaz 1,4,7,10,13-benzopentaoxa-ciklopentadekán (R1 és R2 a kapcsolódó szénatomokkal együtt benzolgyűrűt képez, R3 és R4 hidrogénatomot jelent, m — 2, n — 1), (3) 12-korona-4, azaz 1,4,7,10-tetraoxaciklodekán (R‘, R2, R3 és R4 egyaránt hidrogénatomot jelent, m — n — 1), (4) 15-korona-5, azaz 1,4,7,10,13-pentaoxacildopentadekán (R1, R2, R3 és R4 egyaránt hidrogénatomot jelent, m — 2, n = 1), és (5) 18-korona-6, azaz 1,4,7,10,13,16-hexaocaciklooktadekán (R1, R2, R3 és R4 egyaránt hidrogénatomot jelent, m — n — 2). A koronaéterek előállítására a szakirodalomban többféle eljárás vált ismertté. így például a dibenzo- 18-korona-6-ot, valamint a benzo-15-korona-5-öt pirokatechin és 1,5-diklór-3-oxa-pentán, illetve 1,1- diklór-3,6,9-trioxa-dodekán n-butanolban, vizes nátrium-hidroxid jelenlétében végzett kondenzációjával állítják elő. A reakciót forráshőmérsékleten, 24 órán át végzik, és a kívánt termékeket 45 %-os, illetve 62%-os hozammal kapják (J. Am. Chem. Soc. 89, 7017 |1967j). A 15-korona-5 előállítása során trietilén-glikol-di-p-toluol-szulfonátot benzolban,kálium-terc-butilát jelenlétében dietilén-glikollal reagál- i tatnak. Hasonlóan állítják elő a 18-korona-6-ot is tetraetilén-glikol-di-p-toluol-szulfonát és dietilénglikol kapcsolásával. A termékeket 20 %-os, illetve 33 %-os hozammal kapják (Chem. Comm. 1971, 670 és Acta Chem. Scand. 26, 1471 [1972]). A 12- korona-4-et dietilén-glikol és l,5-diklor-3-oxapcntán dimetil-szulfoxidban, nátrium-hidroxid kondenzálószer és lítium-perklorát terápiát ionforrás jelenlétében, 110 °C-on, 22 órán át végzett reakciójával állítják elő. Hasonlóan hosszá (24 órás) forralás szükséges a 15-korona-5 előállításához trietilén-glikol és l,5-díklór-3-oxa pentán dioxánban, nátriumhidroxid jelenlétében végrehajtott reakciója űtján. A termékeket 13,2%-os, illetve 14,2%-os hozammal kapják (Tetrahedron Le tters 1974, 4029). Más eljárás szerint a 15-korona-5-öt trietilén-glikolból és l,5-diklór-3-oxa-pentánbóí állítják elő 100*C-on, szilárd kálium-hidroxid jelenlétében, 33%-os termeléssel. Hasonlóan állítják elő a 18-korona-6-ot is tetraetilén-glikol ás l,5-diklór-3-oxa-pentán tetrahidrofuránban, forralás közben, kálium-hidroxid kondenzálószer jelenlétében végzett reakciójával. A terméket 30%-os hozammal kapják (Synthesis 1976, 515). A felsorolt eljárások közös jellemzője, hogy a kiindulási dili idroxi-vegyük teket bázis jelenlétében kondenzálják bifunkciós alkilezőszerekkel. A bázis kationját az előállítandó gyű rű tagszámának megfelelően válsztják meg, megállapították ugyanis, hogy a 12 tagű gyűrű Li+, a 15 tagü gyűrű Na+, míg a 18 tagü gyűrű K+ ionok jelenlétében képződik a legjobb hozammal. Valamennyi ismert eljárás további közös jellemzője a rendkívül hosszá reakcióidő (20—40 óra) és a mérsékelt hozam (15—45 %). Emiatt az ismert eljárások ipari megvalósításra nem vagy csak kevéssé alkalmasak. Megállapítottuk, hogy a protikus oldószerekben (alkoholokban vagy vizes alkoholokban) végzett reakciók esetén a kis hozam azzal magyarázható, hogy a főreakcióval párhuzamosan mellékreakciók is végbemennek, azaz az alkilezőszer hidrolízist szenved, illetve reagál az oldószerrel. Protikus oldószerekben végzett reakciók esetén a reakció sebessége' azért csekély, mert a dih idroxi-vegyü létből lűggal képezett anion nukleofilitását a protikus közeg okozta szolvolízis jelentősen csökkenti. Ha a reakciót aprotikus közegben, például dioxánban vagy tetrahidrofuránban végzik, a fent említett mellékreakciók ugyan visszaszorulnak, de a reiktánsok heterogén fázisban lévén itt is hosszú reakcióidő szükséges az átalakuláshoz. A találmány azon a felismerésen alapul, hogy ha a (Ha) vagy (11b) általános képletű vegyületek és a (III) általános képletű vegyületek reakcióját szerves oldószerből és a szerves oldószerben nem vagy rosszul oldódó szilárd alkálifém-bázisból álló kétfázisú elegyben, fázistrariszfer katalizátor jelenlétében végezzük, a korábban említett mellékreakciók nem vagy csak igen kis mértékben mennek végbe, és néhány órás reakció alatt is lényegesen jobb (60—80%-os) hozammal kapjuk az (1) általános képletű koronaétereket. A találmány szerinti e [járásban fázistranszfer katalizátorokként kvatemei ammónium- vagy foszfóniumsókat, előnyösen trietil-benzil-ammónium-klori-5 10 16 20 25 3C 35 40 45 50 55 60 65 2
