196938. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-halogén-rezorcinok előállítására
3 196 938 4 halogénezési módszer ezt megengedi, a halogénezési műveletet vízmentes vagy csaknem vízmentes körülmények között is lefolytathatjuk, szabad savak vagy sóik, például akálifémsóik alkalmazásával, valamely az alkalmazott reagensekkel szemben közömbös szerves reakcióközegben. A halogénezési művelet lefolytatására bármely, az irodalomban a fenolos jellegű aromás vegyületek klórozására, brómozására, jódozására vagy fluorozására alkalmas reagensként leírt halogénezószer alkalmazható. így tehát, ha a (III) képletű vagyületbe klórvagy brómatomot kívánunk bevinni, akkor halogénezőszerként klór vagy bróm alkalmazható, savas, bázisos vagy semleges közegben. A klór vagy képezhető azonban in situ magában a reakcióközegben is, oly módon, hogy 1. halogént könnyen leadó és az irodalomban klórozási illetőleg brómozási reakciók céljaira alkalmasként ismertetett reagensek, mint szulfurilklorid vagy szulfuril-bromid, ldór- vagy bróm-amidok vagy -imidek, éter-perbromidok, mint dioxánperbromid alkalmazásával, vagy 2. oxidációs-redukciós reakcióval, például fém-, mint alkálifém-bromidok vagy -kloridok és ugyanilyen fémek bromátjának vagy klorátjának elegyével, vizes savas reakcióközegbea Jódatom bevitelére előnyösen jódot in situ felszabadító vegyületeket alkalmazunk, például jodidok és jodátok elegyét vizes savas reakcióközegbea A (III) képletű vagyület fluorozása például xenondifluoriddal vagy perkloril-fluoriddal (CIFCM valamely alkalmas, előnyösen vízmentes reakcióközegben történhet. Azt tapasztaltuk, hogy ha a klórozási vagy brómozási reakciót vizes közegben folytatjuk le, a halogénezési reakció meglepő módon csak akkor ad jó eredményt, ha a klórt vagy brómot in situ képezzük a reakcióelegyben, tehát magában a klórozási reakció közegében és különösen a megfelelő hidrogén-halogenid elegendő mennyiségének jelenlétében. Másrészről, ha halogénezőszerként magukat a halogéneket alkalmazzuk és szabad állapotban adjuk hozzá őket a reakcióközeghez, akkora halogénezési művelet során melléktermékek is képződnek, amelyek csökkentik a kívánt halogénezési reakció hozamát és nehézségeket okoznak a kapott halogénrezorcinszulfonsavak illetőleg a 2-halogén-rezorcin-származék tisztítása során. Ezért, optimális hozamok elérése érdekében a (III) képletű rezorcindiszulfonsav klórözása vagy brómozása során, vizes oldatban lefolytatott halogénezés esetén a klórt illetőleg brómot in situ a reakcíóelegyben kell képezni, a fentebb említett, halogént könnyen fölszabadító reagensek illetőleg halogént oxidációs-redukciós reakció títján képező reagensek alkalmazásával. Klór képzését különösen híg sósav és valamely alkálífém-kloiát vizes oldatának elegyével, bróm képzését pedig híg hidrogén-bromid és valamely alkálifém-bromát vizes oldatának elegyével érhetjük el előnyös módon. Klorát vagy bromát helyett azonban másfajta oxidálószerek, például mangándioxid is alkalmazhatók az ilyen oxidációs-redukciós elegyekkel végzett halogénezési reakciókhoz. A vizes oldatban történő klórozási vagy brómozási reakciót előnyösen számottevő mennyiségű sav, különösen a bevinni kívánt halogénnek megfelelő hidrogén-halogenid jelenlétében folytatjuk le. A műveletet körülbelül 8—25 % hidrogén-halogenidet tartalmazó vizes oldatban folytatjuk le, előnyösen körülbelül —5 *C és +10 'C közötti hőmérsékleten. A rezoreinszulfonsavak és sóik klórozási és brómozási reakcióit — különösen, ha a reakciót a szabad halogén alkalmazásával végezzük — nemvizes közegekben is lefolytathatjuk, olyan szerves oldószerek alkalmazásával, amelyebaz adott műveleti körülmények között nem lépnek reakcióba a reakció-komponensekkel, így például nitro-benzol, dimetiil-formamid, széntetraklorid, diklór-metán, tömény kénsav stb., valamint ezek elegyei, mint kénsav és nitrobenzol vagy kénsav, nitro-benzol és diklór-metán alkalmazhatók reakcióközegként. Kisebb mennyiségű (legfeljebb körülbelül 8%) víz is jelen lehet a reakcióközegben. Jó hozamok elérése érdekében a reakciót 30 ’Calatti hőmérsékleten célszerű lefolytatni. Ha klórt vagy brómot alkalmazunk halogénezőszerként és a reakciót kénsav és nitro-benzol elegyétten folytatjuk le, akkor a legjobb hozamokat körülbelül +5 “C és +25 *C közötti hőmérsékleten érhetjük el. A szulfonálási reakció során kapott reakcióelegyet közvetlenül alkalmazhatjuk a klórozási vagy brómozási reakcióhoz, a képződött rezorcinszuÖbnsav elkülönítése nélkül, elegendő, ha megfelelő mennyiségű hfgítószert, például nitro-benzolt, valamint klórt illetőleg brómot adunk a reakcióelegyhez. Az (V) általános képletű halogénezett rezordnszulfoasavak üj termékek. Ezek et a vegyületeket kívánt esetben fémsóikká, különösen alkálifémsóikká, mint kálium- vagy nátrium-sóikká, vagy pedig alkáliföldfémsóikká, például a kalciumsóvá alakíthatjuk át, oly módon, hogy a halogénezési reakdőelegy vízzel történő felhígítása ütján kapott vizes savas oldathoz a megfelelő hidroxidot adjuk. Az így képezett sókat kívánt esetben el is különíthetjük a reakdóelegyből, például a reakcióelegy bekoncentrálása ütján történő kristályosítással. A találmány szerinti eljárás harmadik lépését képező protodeszulfonálási műveletet, amellyel az előző lépésekben kapott (V) általános képletű halogénrezorcinszulfonsavakat a kívánt (I) általános képletű 2-halogén-rezorcin-származékokká alakítjuk át, oly módon folytathatjuk le, hogy a halogén-rezordnszulfonsavakat vizes savakkal kezeljük, előnyösen a szobahőmérséklet és 150 "C közötti hőmérsékleten. Erre a célra ásványi savakat alkalmazunk, például 20— 40%-os vizes kénsavoldatot vagy 36%-os sósavoldatot, vagy pedig h/g szerves savakat, például halogénezett rövidszénláncü alifás karbonsavakat, mint triíl uor-ecetsavat vagy monoklór-ecetsavat, rövidszénláncű alifás vagy monociklusos aromás szulfonsavakat, mint p-toluolszulfonsavat, például 20% és 90% közötti koncentrációjü vizes oldatban vagy valamely alkalmas oldószerben, például 90%-os vizes ecetsavban. A hidrolízis időtartama a reakcióhőméreéklettől és az alkalmazott sav termő;zelétől függ, általában azonban 1 óra és 24 óra között változhat. A protodeszulfonálási reakciót közvetlenül a halogénezési reakció során kapott reakcióelegyben folytathatjuk le, a halogén-rezorcinszulfonsav elkülönítése nélkül, a fentebb említett savkoncentiációk betartásával. A protodeszulfonálási reakció egyik előnyös kiviteli módja értelmében ügy járhatunk el, hogy a halo-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
