196893. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként imidazolidinon és imidazolidin-tion származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás ilyen veegyületek előállítására
3 196 893 4 a fenti vcgyülclck optikai, cisz- és transz izomcrjci, valamint sóik képezik. Az (V) általános képletben R, Rj, R2, W, B, R9 és R10 jelentése a fenti. Az előnyös vegyületek ötödik csoportját a (VII) általános képletű 2 - (2 - imidazolidinil) - tieno- és furo[2,3-b]piridin - 5 - karbonsav - származékok, észtereik és sóik, továbbá Rj és R2 eltérő jelentése esetén a fenti vegyületek optikai izomcrjci, valamint sóik képezik. A (VII) általános képletben R, Rt, R2, W, B, R9 és R10 jelentése a fenti. A leírásban alkálifém alatt nátrium-, kálium-, vagy lítiumatomot értünk, előnyös általában a nátriumatom jelentés. Mint fentebb már jeleztük, a találmány szerinti eljárással előállított imidazolidinon- és imidazolidintion-származékok számos egy- és kétszikű gyomnövény elleni hatással rendelkeznek. Az (I) általános képletű vegyületek mind szerkezetüket, mind herbicid hatásukat tekintve egységesek. A 4 188 487 számú 1980. február 20-án nyilvánosságra került amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból az imidazolinil - bcnzocsav - származékok, észtereik és sóik, és herbicid hatásuk, a 81 103 638.3 számú európai szabadalmi leírásból az imidazolinil-piridin- és -kinolin-származékok és herbicid hatásuk ismert. A fenti irodalmi helyeken azonban nem említik az imidazolidinil-származékokat, sem az azok előállítására szolgáló eljárást. Meglepő módon a találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek gyakran sokkal szelektívebb és/vagy más hatásspektrummal rendelkeznek, mint a megfelelő imidazolinil-származékok. Az (I) általános képletű szubsztituált vagy szubsztiluálatlan aromás és heteroaromás imidazolidinon- és imidazolidintion-származékok egy részét előnyösen úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő imidazolinonvagy imidazolintion-származékokat redukáljuk, például legalább ekvimoláris mennyiségű nátrium-cianobór-hidriddcl, oldószer - például 1-4 szénatomos alifás alkohol, vizes alkohol elegy vagy éter — jelenlétében, majd a pH-t ásványi savval - például sósavval- vagy szerves savval - például ecetsavval - pH 2,5 — 5, előnyösen pH 3 —4 értékre állítjuk. A redukciót általában 0 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre, célszerűen 2 - (2 - imidazolinil) - nikotinsav - származékok és észtereik, előnyösen a fenti észterek redukálására. A fenti eljárás előnyösen alkalmazható számos imidazolinil - benzoesav - származék és észter imidazolinilcsoportjának redukálására is. Az eljárás hatásosan alkalmazható az (V) általános képletű vegyületek előállítására a 2 - (2 - imidazolinil) - tieno- és furo[3,2-b]piridin - 6 - karbonsav - észterek és a (VII) általános képletű vegyületek előállítására a 2 - (2 - imidazolinil) - tieno- és furo[2,3-b]piridin r 5- karbonsav - észterek imidazolinilcsoportjának redukálása útján, azonban a 2 - (2 - imidazolinil) - kinolin- 3 - karbonsav - észterek redukálására nem alkalmas. . A fenti redukciót az 1. reakcióvázlattal szemléltetjük. A reakcióvázlaton szereplő képletekben R jelentése hidrogénatom, de előnyösen az (I) általános képletű vegyületek definiálásánál már megadott, adott esetben helyettesített alkil-, alkenilvagy alkinilcsoport, és R,, R2, W, X, Y, Z és A jelentése az (1) általános képletre megadott, azzal a megkötéssel, hogy ha A jelentése — CR3 csoport, akkor R3 jelentése fluoratomtól eltérő. Mint a fenti 1. reakcióvázlaton látható, az imidazolidinonokat és imidazolidintionokat Rj és R2 eltérő jelentése esetén cisz- és transz-izomerek elegyeként kapjuk. Ezek az izomerek változó arányban keletkeznek. Herbicid szerként mind a fenti izomer elegy, mind a kromatográfiásan elválasztott tiszta cisz- és ‘ransz-izomerek alkalmazhatók. Mivel a fenti redukcióval nem állítható elő az összes (I) általános képletű helyettesített vagy helyettesítelicn aromás és heteroaromás imidazolidinon és imidazolidinlion, számos egyéb előállítási eljárást is kifejlesztettünk az (1) általános képletű vegyületek hatékony előállítására. Egy (X) általános képletű aldehidet valamely (IX) általános képletű araiddal reagállalva, savas katalizátor alkalmazásával feltehetőleg első lépésben egy (1) általános képletű megfelelő SchifT-bázist kapunk. Az, hogy a fenti (I) általános képletű Schiff-bázis, mint olyan izolálható^, vagy a reakció körülményei köziüt a kívánt imidazolidinon-származékká ciklizálódik, számos ismeretlen apró faktortól függ. Abban az esetben, ha a SchiíT-bázist izoláljuk, egy azt követő reakcióban trifluor-ecetsavval a megfelelő imidazolidinonszármazékká ciklizálhatjuk. A fentieknek megfelelően megállapíthatjuk, hogy a (II) általános képletű 2 - (2 - imidazolidinil) - benzoáíok tioxo-származekait, valamint a (III) általános képletű 2 - (2 - imidazolidinil) - nikotinátok és a (IV) általános képletű 2 - (2 - imidazolidinil) - kinolin - 3 - karboxilátok oxo- és tioxo-származékait úgy állíthatjuk elő, hogy cgy (IX) általános képletű aminoimid vagy amino-tioamid ekvimoláris mennyiségű megfelelő (X) általános képletű, adott esetben helyettesített alkil- vagy alkenil- vagy alkinil - 2 - formil - benzoáttal vagy - 2 - formil - piridin - 3 - karboxiláttal vagy 2 - formil - kinolin - 3 - karboxiláttal alkotott clegyct visszafolyató hűlő alatt forraljuk, inert szerves oldószer — például benzol, toluol, stb. — és egy erős szerves sav — például p - toluolszulfonsav — jelenlétében, nitrogénatmoszférában. A fenti reakciókat a 2. reakcióvázlattal szemléltetjük. A fenti reakcióvázlatban R jelentése az (I) általános képletű vegyületnél megadott módon adott esetben helyettesített alkilcsoport, alkenil-, vagy alkinilcsoport, és A, Rj, R2, R3, W, X, Y és Z jelentése az (I) általános képletre megadott, azzal a megkötéssel, hogy (I) ha A jelentése -CR3 csoport, W jelentése kénatom és (2) ha Y és Z összekapcsolódva gyűrűt alkot, amelyben YZ (a) egy -(CH2)„- általános képletű csoportot jelent, ahol n értéke 3 vagy 4, ebben az esetben R3 és X hidrogénatomot jelent, vagy (b) YZ (a) általános képletű csoportot jelent és X jelentése hidrogénatom. Noha a fenti eljárás alkalmas a (II) általános képletű 2 - (2 - imidazolidinil) - benzoátok tioxoszármazékainak. és a (III) és (IV) általános képletű 2 - (2 - imidazolidinil) - nikotinátok és kinolin - 3 - karboxilátok oxo- és tioxoszármazékainak előállítására, meglepő módon a (II) általános képletű 2 - (2 - imidazolidi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
