196892. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-fenil- 1,2,4-triazin- 3,5-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás 2-fenil- 1,2,4-triazin-3,5-dion-származékok előállítására
9 196 892 10 oldatához keverés közben 15 *C hőmérsékleten hozzáadunk 17,7 g 0,19 mól) metil - klór - formátot. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 15 percig keverjük, majd etil - acetáttal extraháljuk. A szerves fázist 1 n nátrium - hidroxid - oldattal mossuk és vízmentes magnézium -szulfát felett szárítjuk. A szárított extraktumot szűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így a metil - (2 - klór - 4 - fluor) - fenil - karbonátot kapjuk szilárd anyagként. B lépés 2 - Klór - 4 - fluor - 5 - nitro - fenol előállítása Az A lépés szerint előállított metil - (2 - klór - 4 - fluor - fenol) - karbonát 21,7 ml tömény kénsav-oldatban készített elegyéhez hozzácsepegtetünk 11,1 ml tömény salétromsavat. A reakcióelegyet az adagolás ideje alatt 30 °C hőmérséklet alatt tartjuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük 1 órán át, majd 500 ml jeges vízbe öntjük. A vizes reakcióelegyet etil - acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel, telített vizes nátrium - hidrogén - karbonát - oldattal és telített vizes nátrium - klorid - oldattal mossuk. A mosott extraktumot vázmentes magnézium - szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így szilárd anyagként kapjuk a metil - (2 - klór - 4 - fluor - 5 - nitro - fenil) - karbonátot. Ezt az anyagot feloldjuk 100 ml etanolban, amelyhez 150 ml 1 n nátrium - hidroxid - oldatot adunk. A reakcióelegyet vízfürdőn 30 percig melegítjük, lehűtjük és jég és sósav-oldat elegyébe öntjük. A kapott savas reakcióelegyet etil - acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízmentes magnézium • szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így olajos anyagot kapunk, amely lassan kristályosodik. A kapott anyagot heptánból átkristályosítjuk, így 15,8 g 2 - klór - 4 - fluor - 5 - nitro - fenolt kapunk. Az NMR spektrum igazolta a vegyület szerkezetét. C lépés 4 - Klór - 2 - fluor - 5 - (1 - metil - etoxi) - nitro - benzol előállítása 15,8 g (0,083 mól) 2 - klór - 4 - fluor - 5 - nitro - fenol 90 ml acetonban készített oldatához keverés közben hozzáadunk 17,1 g (0,12 mól) kálium-karbonátot, majd 21 g (0,12 mól) 2 - jód - propán 10 ml acetonban készített oldalát. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet mintegy 18 órán át 60 *C hőmérsékleten melegítjük. A kapott reakcióelegyet lehűtjük és jég és tömény sósav-oldattal mossuk. A mosott extraktumot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, így 17,7 g 4 - klór - 2 - fluor - 5 - (1 - metil - etoxi) - nitro - benzolt kapunk szilárd anyagként. D lépés 2 - [4 - Klór - 2 - fluor - 5 - (1 - metil - etoxi) -fenil] - 1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - dión előállítása 2,8 g (0,12 mól) 4 - klór - 2 - fluor - 5 - (1 - metil- etoxi) - nitro - benzolt 30 ml ecetsav és 0,2 g platinaoxid jelenlétében hidrogénezünk és így a 4 - klór - 2- fluor - 5 - (1 - metil - etoxi) - anilint kapjuk, amelyet nem izolálunk a reakcióelegyből. A platina-katalizátort szűréssel eltávolítjuk és a szűrlctet 100 ml vízzel és 10 ml tömény sósav-oldattal hígítjuk. A savas oldatot lehűtjük 0 'C hőmérsékletre és hozzáadjuk 0,84 g (0,012 mól) nátrium-hidrid 10 ml vízben készített oldatát. A kapott oldatot 30 percig keverjük 0 *C hőmérsékleten, majd hozzáadjuk 5 g (0,061 mól) nátrium-acctát 10 ml vízben készített oldatát. A kapott reakcióelegyet rövid ideig keverjük és a kapott oldatot 10 °C hőmérsékleten hozzáadjuk 3,0 g (0,12 mól) malonil-diuretán [Backes, et al., J. Chem. Soc., 359, (1921) szerint állítjuk elő] és 25,0 g (0,29 mól) vízmentes nálrium-acctát 300 ml vízben készített elegyéhez. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 30 percig keverjük 10 “C hőmérsékleten. Az így kapott reakcióelegyet etil-acetáttal extraháljuk és az extraktumot telített vizes nátrium - klorid - oldattal mossuk. A mosott extraktumot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így 6,0 g szilárd anyagot kapunk. A kapott szilárd anyagot feloldjuk 80 ml etanol és 80 ml tetrahidrofurán clcgyébcrt. Az oldathoz hozzáadunk 40 ml 20 %-os vizes kálium - hidroxid - oldatot. A kapott reakcióelegyet 15 percig keverjük és etilacetáttal mossuk. A vizes fázist híg sósav-oldattal megsavanyitjuk és a savas oldatot etil - acetáttal extraháljuk. Az extraktumot csonlszcnnel derítjük és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az extraktumot szüljük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, igy 3,2 g visszamaradó anyagot kapunk. A visszamaradó anyagot 6,0 ml merkapto-ecetsavban 3 órán át 150’C hőmérsékleten melegítjük. Az így kapott reakcióelegyet lehűtjük szobahőmérsékletre, etil-acetáttal hígítjuk és telített vizes nátrium - hidrogén - karbonát oldattal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felelt szárítjuk és szűrjük. Az oldószert lepároljuk csökkentett nyomáson a szűrletből, így 2,0 g 2 - [4 - klór - 2 - fluor - 5 - (1 - metil - etoxi) - fenil] - 1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - diont kapunk olajként, a táblázat 17. számú vegyülete. Az NMR-spetrum a vegyület szerkezetét igazolja. 3. példa 2 - [2,4 - Diklór - 5 - (2 - propinil - oxi) - fenil]- 4 - metil - 1,2,4 - triazin - 3,5(2H,4H) - dión előállítása A lépés 3 - Hidroxi - acctanilid előállítása 66,0 g (0,60 mól) 3 - amino - fenol 180 ml vízben készített oldatához hozzácsepegtetünk 77,9 g (0,76 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
