196887. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzil-trialkil-ammóniumsókat tartalmazó növényi növekedésszabályozó készítmény
1 196 837 . 2 A találmány benzil-trialkil-ammónium-sókat tartalmazó növényi növekedésszabályozó készítményre vonatkozik. A találmány szerinti készítményekben lévő bcnz.iltrialkil-ammónium-sók az (I) általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R1, R2, R3 azonos 1 -6 szénatomos alkilcsoport, Y nem íitotoxikus anion - előnyösen halogénatom lehet. Az (1) általános képletü vegyületek ismert módon állíthatók elő az A reakcióvázlat szerint. A megfelelő benzilhaiogenidek (előnyösen klór, vagy bróm) és megfelelő szubsztituált-trialkil-aminok reagáltatásával oldószer jelenlétében 20- 150 °C-on. A különböző benzil-trialkil-ammónium sók előállításával már a múlt század második felében elkezdtek foglalkozni. Elsőként a bcnzil-trielil-ammónium-klorid cs jodid előállítását 1877-ben Ladenburg és Struve írják le, ők trietil-amint és benzilkioridot zárt csőben 100 °C hőmérsékleten melegítenek. (Berichte der Deutch. Chem. Ges. 10. 312. old.). Később 1891-ben Collie és Schryver benzil-trimetil-ammónium-kloridot úgy állítanak elő, hogy trimelil-amint és benzil-kloridol abszolút etanolban forralnak. (J. Chem. Soc. 57. 778. old.) Ezután egyre több benzil-trialkil-ammónium sót állítottak elő. A kvaterner halogén sókat kétféle módszerrel állítják elő a szerzők; vagy trialkil-amint reagáltatnak benzil-halogeniddel, vagy benzil-dialkilamint alkil-halogeniddel. A következőkben megadjuk néhány, általunk is vizsgált benzil-trialkil-ammónium halogenid első publikációját. Hildebrandt a benzil-trimetii-ammónium-bromidot trimetil-amin és benzil-bromid reakciójával állítja elő, míg a benzil-trimetíl-ammónium-jodidot benzifdimetil-amin és metil-jodid reakciójával állítja elő (Beiträge zur Chemischen Physiologie und Pathologie, 9. 477. old.). A trietil-benzil-ammónium-bromidot később Flager és Maruel benzil-dietil-amin és etil-bromid reakciójával állítja elő benzolban, 100 °C hőmérsékleten [J. Am. Chem. Soc. 4H. (1923). 2697. old.]. Kantor és Hauser benzil-bromid és tripropil-amin reakciójával benzil-tripropil-ammónium-bromidot, míg benzil-bromid és tributil-amin reakciójával benzil-tributil-ammónium-bromidot állít elő [J. Am. Chem. Soc. 73. (1951) 4122. old.]. Marvel, Scott és Amstutz tributil-amint és benzilkioridot forralva benzolban állít elő benzil-tributilammönium-kloridot ([J. Am. Chem. Soc. 57. (1929) 3640. old.]. Benzil-triallil-ammónium-bromidot állít elő Butler és Bunch diallíl-benzil-amin és allil-bromid keverékét aceto-fenonban melegítve [J. Am. Chem. Soc. 71. (1949) 3120. old.]. Emde és Schellbach metil-allil-benzil-amin és propil-klorid keverékét vízfürdőn melegítve metil-propilallil-benzil-ammónium-kloridot állít elő (Archiv der Pharmazie, 249. 117. old.). Hazard, Cortcggiani és Rcnard benzil-diclil-amin és metil-jodid reakciójával mctil-dictil-bcnzil-ammónium-jodidot készít [Compt. Rend. Acad. Sei. 227. (1948) 1180 old.]. Kuhn, Jerchel és Westphal metil-dibutil-amint és benzil-kloridot 110 °C hőmérsékleten melegítve metil-dibutil-benzil-ammónium-kloridot, metil-dihcxil-aminból és bcnzil-kloridból hasonlóan metildihexil-benzil-ammónium-kloridot állítanak élő [Bér. Deutsch. Chem. Ges. 75. (1940) 1095. old.] Dimetíl-oktil-benzil-ammónitim-kloridot Westphal és Jerchel dimetil-benzil-amin és oktil-klorid etanolban történő melegítésével [Bér. Deutsch. Chem. Ges. 75. (1940) 1002. old.]; míg Tanaka dimetil-oktil-amin és benzilklorid reakciójával állít elő [J. Pharm. Soc. Japan. 63. (1943) 585. old.]. Ingold és Patel dimetil-neopentil-amin és bénzilbromid reakciójával dimetil-neopentil benzil-ammónium-bromidok (J. Chem. Soc. 1933. 67. old.); Weizmar.n, Bergmann és Haskelberg dimetil-benzil-amin és 2-etil-hexil-jodid nitrobenzol oldószerben való melegítésével dimclil (2-etil-hexil)-benzil-ammóniumjodidot (Chem. and Ind, 1937. 582. old.), míg King és Work nonil-benzil-amin és etil-jodid reakciójával dieti!-nonií-benzil-ammónium-jodidot állított elő (J. Chem. Soc. 1942. 401. old.). A benzil-trialkil-ammónium sók anionja nemcsak halogén ion lehet. Schlegel ekvivalens mólnyi benzil-trimetil-ammónium-kioridot és perklórsavat vizes oldatból kristályosítva benzü-triinetil-ammónium-perklorátot nyert [Bér. Deutsch. Chem. Ges. 64. (1931) 1739. old.]; ugyanebben a cikkében benzil-trimetil-ammóniumbenzolszuifonát előállítását is leírja dimetil-benzilamin és meíil-bcnzol-szulfonát éterben történő reakciójával. Az (1) általános képletü vegyületekkel rokon, de szubsztituált benzil- vagy fenil-trialkil-ammóniumsók növekedésszabályzó hatása ismert. Ilyen például a dietil-metil-(2-fenilalkil)-ammónium-jodíd (U.S. Pat. No 3 539 632). A tetraízopentilammónium-bromid és -klorid védelmet a 3 580 716 sz. U.S, szabadalmi leírat biztosítja, A (rövidebb szénláncú alkil-karboxi-benzil) trialkilammónium csoportot a 3 923 495 számú, míg a tributil-2,4-diklórbenzilammónium-kloridot a 3 218 356 sz. U.S. szabadalmi leirat védi. Különböző tetraalkilammónium-sókat véd a 2 740 744 az. U.S. szabadalmi leirat is. Szubsztituált benzil triaíkil ammonium halogenideket írnak le a 2 772 310 sz U.S. szabadalmi leírásban, míg a 3 277 1 18 sz. U.S. szabadalmi leírás pedig különböző kvaterner ammonium fluoridok védelmét biztosítja. Növekedésszabályozó hatást írtak le a dí- és trimetil (cikloalkil- vagy alkenil)-ammónium-sók esetében is a 3 884 670 sz. U.S. szabadalmi leiratban. Hasonló kémiai szerkezetű és biológiai hatású vegyületek védelmét biztosítja a 2 415 981 sz. NSZK szabadalom is. Szintén növekedésszabályzó hatással bíró 3-trifluorometil-benziltrialkilammónium-sókat ír le a 4 343 647 sz. U.S. szabadalom. A fenti szabadalmi közlemények mellett a szakirodalomból is ismert a különböző szubsztituált benziltrialkilammónium- és foszfónium sók növekedéssza-, bályzó hatása [Preston és Link (1958) Plant Physiol. 33. melléklet Downing, Felton és Melton (1964) Abst. Am. Soc. Horlicul. Sei. 25-28 Aug, p. 471. Amherst, Massachusetts. Chamberlain és Wain (1976) Annals of Applied Biology 82, 589 — 596.]. c 10 15 20 25 30 35 40 ^5 50 55 60 35 2
