196883. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(2'-alkil-benzoil)-1,3-ciklohexándion származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 196 883 2 A találmány hatóanyagként 2 - (2' - alkil - benzoil) - 1,3 - ciklohexán - dión - származékokat tartalmazó herbicidszerekre és a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik. A 84632/1974 számú japán szabadalmi bejelentés (A) általános képletü vegyületeket ismertet, ahol R, adott esetben szubsztituáll rendcsoportot, X alkilcsoportot jelent és n 0, I vagy 2. Ezek a vegyületek a (B) általános képletü herbicid hatású vegyületek intermedierjei. A (B) általános képletben R,, X és n jelentése a fenti, és R2 jelentése alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport. Az utóbbi vegyülctcsoport leghatásosabb képviselői azok a vegyületek, amelyekben n = 2, X 5,5-dimetilcsoport, R2 allil- és R, fenil-, 4-klór-fenil- vagy 4-metoxi-fenil-csoport. E három hatásos vegyület intermedierjeinek nincs, vagy praktikusan nincs herbicid hatása. A 83 1202 599.4 számon 1983. október 5-én nyilvánosságra hozott európai szabadalmi leírás 2-(2’szubszlituált bcnzoil)-ciklohcxán-l,3-dionok egy új csoportját ismerteti (C) általános képlettel, ahol R és R, hidrogénatom vagy 1 —4 szénatomos alkilcsoport, R2 klór-, brónt- vagy jódatom, R3 hidrogén vagy halogénatom és R4 hidrogén-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy I - 4 szénatomos alkil-vagy alkoxicsoporl, nitro- vagy trílluor-metil-csoport. A találmány hatóanyagként (1) általános képletü 2-benzoil-l,3-ciklohexán-dion-származékot vagy annak bázikus sóját, továbbá közömbös vivőanyagot tartalmazó herbicid szerekre vonatkozik. A hatóanyag-molekula benzoil részében a 2. helyzet 1 - 4 szénatomos alkil-, előnyösen I — 2 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített és az alkilcsoport adott esetben halogénatommal szubsztituáll; a legelőnyösebb szubsztituens a metil- vagy trifluor-metil-csoport; és a 4-helyzet előnyösen elektronszívó hatású csoporttal, például halogénatommal, ciano-, trifluor-metil- vagy nitrocsoporttal hclycUcsitelt. Az 1,2-ciklohexán-dion rész is helyettesített lehet. A lehetséges helyettesitőket később részletezzük. Az 1,3-ciklohcxán-dion rész előnyösen helyettesítetlen, vagy a 4. vagy 6. helyzetben egy vagy két metilcsoporttal helyettesített. A benzolgyűrű a 3., 4. és 5. helyzetben helyettesített lehet a később, az (I) általános képletnél részletezésre kerülő szubsztituensekkel. A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletü új 2-(2’-alkil-benzoil)-l,3-ciklohexán-dionok előállítására. Az (I) általános képletben R adott esetben halogénatommal helyettesített 1 -4 szénatomos alkil-, előnyösen 1 -2 szénatomos alkilcsoport; R legelőnyösebb jelentése a metil- vagy trifluor-metil-csoport; Rl hidrogénatom, 1 - 4 szénatomos alkil-, előnyösen 1-2 szénatomos alkil-, még előnyösebben metilcsoport vagy egy R“ — O — C — képletü cso-II O port, ahol R° 1-4 szenatomos alkilcsoport; R‘ legelőnyösebben hidrogénatom vagy metilcsoport; R2 hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen 1 - 2 szénatomos alkil-, még előnyösebben metilcsoport és legelőnyösebben R2 hidrogénatom vagy metilcsoport; vagy R1 és R2 együtt 3-6 szénatomos alkilcsoport; R3 és R5 egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 — 4 szénatomos alkil-, előnyösen 1 — 2 szénatomos alkil-, még előnyösebben metilcsoport; legelőnyösebb jelentésük hidrogénatom vagy metilcsoport; R4 és R6 hidrogénatom, R7 hidrogénatom, halogénatom, cianocsoport, nitrocsoport, halogén- (1-4 szénatomos alkil)csoport vagy egy - NRcRd általános képletü csoport, ahol Rc 1 - 4 szénatomos alkilcsoport és Rd egy -R'C(O)- általános képletü csoport, ahol R" 1-4 szénatomos alkilcsoport és R8 hidrogénatom, halogénatom, cianocsoport, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, halogén- (1 -4 szénatomos aikiíj-csoport vagy egy RbSO„ — általános képletü csoport, ahol Rb jelentése 1 —4 szénatomos alkilcsoport cs n értéke 0 vagy 2, azzal a megszorítással, hogy R7 a benzol-gyürü 6.-tól eltérő helyzetű szénatomjához kapcsolódik. Az 1-4 szenatomos alkilcsoport metil-, etil-, npropi!-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil- és t-butil-csopoií lehet. A halogénatom klór-, bróm-, jód- és íluoralomot jelenthet. A halogén-alkil-csoport az előbb felsorolt 8 alkilcsoport valamelyikének egy vagy több halogénalommal (klór, bróm, jód vagy fluor) helyettesített változata. Az R7 szubsztituens előnyösen a benzolgyűrű 3. helyzetű szénatomjához kapcsolódik. R7 legelőnyösebb jelentése hidrogénatom és R8 előnyös jelentései a hidrogén-, klór-, bróm- vagy fluoratom, a trifluormetil- vagy az RbS02-képletü csoport, ahol Rb 1-4 szénatomos alkil-, előnyösen metilcsoport. Az (I) általános képletü vegyületek négyféle tautomer formában létezhetnek, amelyetet az 1. ábrán mutatunk be. A tautomer-alakokban R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 és R8 az (1) általános képletnél megadott jelentésű. A tautomcrckbcn a bekarikázott protonok meglehetősen labilisak. Ezek a protonok savas karakterűek és bázissal sót képeznek, amely sók anionjai a 2. ábrán feltüntetett rezonáns határszerkezeteknek felelnek meg (az ábrán feltüntetett szubsztituensek jelentése az (I) általános képletnél megadottal egyező). A bázisok kationjai lehetnek szervetlen kationok, igy alkáli fémek, például lítium, nátrium vagy kálium, vagy szerves kationok, így aromás vagy alifás csoporttal szubsztituáll ammonium, szulfónium vagy foszfónium ionok. A találmány szerinti vegyületek és bázikus sóik általános herbicidek, azaz növényfajták széles köre esetében mulatnak herbicid hatást. A mezőgazdasági eljárásban a fenti vegyületekből herbicid szempontból hatásos mennyiséget alkalmazunk a nemkívánatos növényzettel benőtt területeken. A találmány szerinti vegyületeket a következő kétlépcsős eljárással állítjuk elő: A reakció első lépésében, amelyet a 3. ábra szemléltet, egy (II) általános képletü enol-észter keletkezik, és ez a második reakciólépésben (4. ábra) az (I) általános képletü végtermékké rendeződik át. A két lépést külön-külön is lefolytathatjuk; ekkor az enol-észtert izoláljuk és önmagában ismert módon kinyerjük, majd ezután hajtjuk végre a második lépést. A két lépést a közbenső termék elkülönítése nélkül is elvé-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
