196773. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 4,5-diszubsztituált 1,3-tiazol-2-il-oxi-acetamid származó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 II—2. példa (3) képletű vegyidet előállítása 205 g (1,22 mól) 2,4-diklór-5-metil-tiazolt klórozóberendezésben (28.44.270. számú német szövetségi kö/.társaságbeli közrebocsátási irat 18. és 23. oldala) nagynyomású Hg-besugárzóval létrehozott UV besugárzás közben forrás közben (fenékhőmérséklet kezdetben 205 °C) klórozunk. Amikor a fenékhőmérséklet eléri a 235 °C-t, a klórozást megszakítjuk, ekkor az átalakulás mintegy 80%. A klórozási reakcióelegy gázkromatográfiás analízis alapján a következő összetételű: 19,5% 2,4-diklór-5-metil-tiazol, 79,0% 5-(klór-metil)-2,4-diklór-tiazol, 1,5% 2,4-diklór-5-(diklór-metil)-tiazo1. 30 cm hosszú, 2 mm átmérőjű és 2 mm hosszú üveggyűrűkkel töltött oszlopon végzett frakcionált desztillálás után 118—119 °C/20 mbar értéknél 145 g (az. átalakult reakcióelegyre számítva 72%-os kitermelés) 5-(klór-metiI)-2,4-diklór-tiazoll kapunk, törésmutató np? = 1,5835, gázkromatográfiás tisztasága 98,5%. II 3. példa (4) képletű vegyidet előállítása 59 g (0,35 mól) 2,4-diklór-5-metil-tiazol és 450 ml tetraklór-metán elegyébe 6 óra alatt a visszafolyatási hőmérsékleten (mintegy 80 °C) bevezetünk 100 g (1,41 mól) klórt. A gázkromatográfiás analízis alapján a reakcióeiegy összetétele a következő: 2,0%. 5-(klór-metil)-2,4-diklór-tiazol, 89,4% 2,4-dikIór-5-(diklór-metil)-tiazol, 7,9% 2,4-diklór-5-(triklór-metil)-tiazol. 30 cm hosszú töltött oszlopon 122-125 °C/20 mbar értéknél fő termékként 48,5 g 2,4-diklór-5- -(diklór-metil)-tiazolt kapunk 94,0%-os gázkromatográfiás tisztasággal. Kitermelés (100%; termékre vonatkoztatva): 54,8%. II- 4. példa (5) képletű vegyület előállítása 1,008 g (6 mól) 2,4-diklór-5-metil-tiazolt feloldunk 600 ml tetraklór-metánban és a kapott oldatba 200-210 ’C hőmérsékleten 6 órán át 340 g klórt, majd 210—240 °C hőmérsékleten 7 órán át további 860 g klórt (összesen 1200 g = 16,9 mól) vezetünk be. A nyers reakcióeiegy gázkromatogrammja azt mutatja, hogy a négy lehetséges 2,4-diklór-tiazol (5-metil-, 5-(klór-metil)-, 5-(diklór-metil- és 5-(trikiór-metil)-tiazol van jelen. Desztillációs feldolgozás során 136— — 137 °C/19 mbar értéknél 773 g (a bevitt klór menynyiségére vonatkoztatva 49,1%-os kitermelés) 2,4- -diklór-5-(triklór-metil)-tiazolt kapunk, gázkromatográfiásán meghatározott tisztasága 97,1%. 11—5. példa (6) képletű vegyület előállítása 430 g (1,8 mól) 2,4-diklór-5-(diklór-metil)-l ,3- -tiazolt 650 ml vízben folysavval VA-autoklávban 137-140 °C/18-22 bar nái fluorozunk. A keletkező hidrogén-kloridot folyamatosan eltávolítjuk. A reakció befejeztével a felesleges folysavat vákuumban szobahőmérsékleten eltávolítjuk, a visszamaradó anyagot jeges vízhez adjuk, felvesszük diklór-metánban nátrium-szulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. így 275 g (74,3%) 2,4-diklór 5-(difluor-metil)-l ,3- -tiazolt kapunk, fp.: 12 mbar/65-66 °C, np°= 1,5070. Ezen kívül 30 g nagyobb mértékben fluorozott komponenst is kapunk. 11-6. és 11-7. példa (10) és (7) képletű vegyület előállítása 230 g (1,12 mól) 2 4-dik1ór-5-(difluor-metil)-1,3-tiazolt 3 órán át 160 C hőmérsékleten 339 nd tetrametilén-szulfonban 131 g (2,25 mól) kálíum-fluoriddal keverünk. A kapott fluorozott terméket a tetrametilén-szulfon forráspontjáig vákuumban ledesztilláljuk. Ismételt desztillálással a következő termékeket kapjuk: 76 g (40%) 2,4-difiuor-metil)-l ,3-tiazol, fp.: 108— —109 C, törésmutató n?-,0= 1,4108, és 47 g (22,4%) 2-fluor4 klór-5-(difluor-metil)-l ,3- -tiazol, fp.: 141 143 °C, törésmutató n^0 = 1,4528, valamint 40 g kiindulási vegyület. II 8. és II 9. példa (1 l)és (8) képletű vegyidet előállítása 227 g (0,836 mól) 2,4-diklór-5-(triklór-metil)-l ,3- -tiazolt VA-autoklávban 50 °C /3—8 bar nái 200 ml vízmentes folysavval fluorozunk. A keletkező hidrogén-kloridot folyamatosan eltávolítjuk. A reakció befejeződése után (mintegy 4 óra) a reakdóelegyet lehűtjük szobahőmérsékletre és a felesleges folysavat vákuumban 100 mbar nyomásig eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot jeges vízhez adjuk, diklór-metánban felvesszük, nátrium-szulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. így a következő vegyületeket kapjuk: 84 g (39,5%) 2,4-diklór-5-(difluor-klór-metil)-l ,3- -tiazol, fp.: 76—78 °C/18 mbar, törésmutató ní^°= = 1,5120,és 67 g (33,7%) 2,4-diklór-5-(diklór-fluor-metil)-l ,3- -tiazol, fp.: 105-107 °C/18 mbar, törésmutató n|j°= = 1,5539, valamint 12 g kiindulási vegyület. Ha a reakciót 60°c/5 bar nái folytatjuk le, akkor a 2,4-diklór-5-(difluor-klór-metil)-l ,3-tiaz.olt 71%-os kitermeléssel kapjuk. 11-10. példa (9) képletű vegyület előállítása 500 g (1,84 mól) 2,4-diklór-5-(triklór-metil)-l ,3- -tiazolt 740 ml vízmentes folysavval VA-autoklávban 120-140 °C/25-30 bar-nál 3 órán át fluorozunk. A keletkező hidrogén-kloridot folyamatosan eltávolítjuk. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet lehűtjük és a feleslegben lévő folysavat vízsugárvákuumban 100 mbar nyomásig eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot jeges vízhez adjuk, metilén-kloridban felvesszük, nátrium-szulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. A következő vegyületeket kapjuk: 280 g (68 5%) 2,4-diklór-5-(trifluor-metil)-l ,3- -tiazol, fp.: 50 °C/16 mbar, törésmutató n|j= 1,4710, valamint 63 g fluorozott vegyület. 196.773 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
