196766. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-ciklohexil-2(1,2,4-triazol-1-il)-1-pentén-3-on származékok E izomerjeinek előállítására
1 2 kaptunk, amely 96,5%-ban az l-ciklohexil4,4-dimetil-2-(l ,2,4-triazol-l-il)-l-pentén-3-on E-izomerje. Az együttes kitermelés a két reakcióra eszerint 90%. A keletkező szerves anyalúgot és a visszanyert piperidint, valamint a visszanyert cíklohexánkarbonsavat újra felhasználtuk, a ciklohexánaldehid, a piperidin és a ciklohexánkarbonsav csekély veszteségeit pótoltuk. Azonkívül, hogy a szennyezések feldúsulását a szerves anyalúgban elkerüljük, minden körforgás után az anyalúg 10 -20%-át még reakcióba nem vitt anyagokkal kicseréltük. Ezt a kicserélt részt is megtisztítottuk úgy, hogy először az izododekánt és a ciklohexánaldehidet filmbepárlóban csökkentett nyomáson ledesztilláltuk (köpenyhőmérséklet 140 °C, 2—5 mbar, gőzhőmérséklet 80 5 °C) és aztán ledeszitlláltuk az 1-ciklohexíl4,4-dimetil-2-(l ,2,4-triazol-l il)-l -pentén-3-on E-izomerjének, a megfelelő Z-izomernek, egy megfelelő eltolódott kettöskötésíí izomernek a keverékét, valamint ciklohexánaldehidet és 3,3-dimetil-l-(1,2,4- -triazol-l-il)-bután-2-ont (köpenyhőmérséklet 190- —200 °C, 1-2 mbar, gőárőmérséklet 148-155 °C). Az alacsonyan forró részeket, valamint a terméket tartalmazó desztíllátumot újra reakcióba vittük, a desztillációs maradékot megsemmisítettük. 5. példa 1 mól 3,3-dimetil-l -(1,2,4-triazol-l-il)-bután-2-on, 0,45 mól benzoesav, 1,3 mól ciklohexánaldehid, 0,3 mól piperidin és 300 g izododekán elegyét 8 órán át, 62—65 °C-on, mintegy 20 mbar nyomáson, vízelválasztó feltéttel forraltuk. Miután 22,5 ml víz elvált, feldolgoztuk úgy, hogy a készüléket nitrogénnel kiszellőztettük, a reakdóelegyet 100 g 20%-os vizes nátronlúggal mostuk, azután —10 °C-ra hűtöttük és 4 órán át ezen a hőmérsékleten kevertük. Az ekkor keletkező színtelen kristályos anyagot szívatással leszűrtük, hideg izododekánnal mostuk és csökkentett nyomáson, 50 °C-on szárítottuk. így egy olyan terméket kaptunk, amely 96%-ban az 1-ciklohexil-4.4-dimetil-l-(1,2,4-triazol-l -il)-l -pentén-3-on E-izomerje. A kitermelés 75%. Az anyalúgot ezután 100 g vízzel és koncentrált sósavval mostuk és azután 100 g vízzel és néhány csepp 20%-os nátronlúggal semlegesre mostuk. Azután ciklohexánaldehidet és kevés oldószert desztilláltunk le, majd -5 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten dimetil-amint adtunk hozzá. A többórás —5°C és 0 °C közötti keverés után kivált szilárd kristályos anyagot szívatással leszűrtük, kevés izododekánnal mostuk és szárítottuk. így további 36 g anyagot kaptunk, amely 96%-ban az l-ciklohexil-4,4-dimetil-2- -(1,2,4-tríazol-l-il)-l-pentén-3-on E-izomerje. Az együttes termelés 87%. 6. példa (K örforgásos módszer) 25,5 g (0,3 mól) piperidin, 34,0 g (0,3 mól) ciklohexánaldehid és 300 g izododekán körforgásban tartott elegyéhez 1 mól 3,3-dimetíI-l-(l ,2,4* -triazol-l-il)bután-2-ont, 1 mól ciklohexánaldehidet és 54,9 g (0,45 mól) recirkuláltatott benzoesavat adtunk és 8 órán át, 15-20 mbar nyomáson, vízelválasztó feltéttel forraltuk. A készüléknek nitrogénnel történő kiszellőztetése után a reakcióelegyhez 0,5 mól nátrium-hidroxidot tartalmazó 10%-os vizes nátronlúgot adtunk. A nátronlúg előállításához szükséges víz egy része az előző körből származott, amelyből a piperidint visszanyertük. A vizes fázist elválasztottuk és rövid ideig tartó melegítéssel, csökkentett nyomáson ledesztilláltuk, ekkor a szedőben piperidin és víz elegyét fogtuk fel, amelyet a körforgásos módszer következő ciklusában a nátronlúggal történő mosáskor ismét felhasználtunk. A desztillációs maradékból, sósavval pl 1= 2-re történő savanyítással a benzoesavat kicsaptuk, szívatással leszűrtük és a következő körben felhasználtuk. A szerves fázist lehűtöttük és 4 órán át -10 °C és 0 °C között kevertük. A kivált csapadékot szívatással leszűrtük, hideg izododekánnal mostuk és szárítottuk. így az 1-ciklohexil-4,4-dimetil-2-(l ,2,4-triazol-l-il)-l-pentén-3-on F.-izomerjét kaptuk 85%-os kitermeléssel. Az 1 -ciklohexil-4,4-dimetil-2-(l ,2,4-triazol-l -il)-l-pentén-3-on E-ízomerjének leszívatása után, hozzáadtuk a ciklohexánaldehidnek és a 3,3-dimetil-l-(1,2,4-triazol-l-il)-bután-3-onnak a reakcióban elreagált részét, és recirkuláltatott benzoesav hozzáadása után újra a körfolyamatba vittük. 7. példa Az eljárást egy külső körbeáramoltató rendszerrel ellátott, 6 liter űrtartalmú, keverős készülékben végeztük úgy, hogy a külső körbeáramoltató rendszerben egy 1,6 kg zeolittal megtöltött ügegoszlop volt. Az anyagot egy fogaskerékszivattyú segítségével szivattyúztuk át, az anyagot mintegy 25-30 liter/óra térfogatárammal alul vezettük be az üvegoszlopba. A következő komponenseket adtuk egymás után a készülékbe: 1377 g (8,0 mól) 3,3-dimetil-l-(1,2,4-triazol-l-il)-bután-2-on (tisztasági fok 97%), 1070 g (9,36 mól) ciklohexánkarbaldehid (98%os) 180 g (1,47 mól) benzoesav, 84 g (0,94 mól) piperidin, 1400 g toluol. Az össztérfogat mintegy 4,1 litert tett ki 70 O jr>* C-on. A keveréket keverés közben gőzzel 65 °C-ra melegítettük. Miután a szilárd anyagok feloldódtak, a szivattyút^bekapcsoltuk, és a reakdóelegyet 9 órán át 69 és 71 °C között tartottuk. Aztán a reakdóelegyet mosásra egy külön lombikba tettük. A zeolítot először 30 perdg, 70 °C hőmérsékleten 1200 ml toluollal extraháltuk. Ezt a toluolos oldatot a reakdóelegy> gyei egyesítettük. Ezután a zeolitot még kétszer, mindig 1200 ml metanollal, hasonló módon mostuk. Az egyesített metanolos fázist bepároltuk, a maradékot a mosólombikba tettük, ahol egymásután a következő műveleteket végeztük. 1 .Lúgos mosás 1200 g 5%-os vizes nátronlúggal. 2. Savas mosás 10%-os vizes kénsawal, míg a pH= 3 és 4 közötti lesz. 3. Semleges mosás 1000 g vízzel. A szerves fázist filmbe párlóval egészen bepároltuk, és a maradékhoz szobahőmérsékleten, 1 percen belül, erős keverés közben 196.766 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
