196766. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-ciklohexil-2(1,2,4-triazol-1-il)-1-pentén-3-on származékok E izomerjeinek előállítására
1 2 A jelen találmány tárgya egy eljárás 1-ciklohexil-2-(l ,2,4-triazol-l-il)-l-pentén-3-on származékok ismert, növényngvekedésszabályozó és fungicid hatású E-izomerjeinek előállítására. Már ismert volt, hogy ciklohexánaldehideket a megfelelő triazolilketonokkal bázikus katalizátor, mint például piperidinacetát jelenlétében, inert szerves oldószerben, különösképpen egy (aromás) szénhidrogénben, a mindenkori oldószer forráshőmérsékletén reagáltatva l-ciklohexil-2-(l ,2,4-triazol-l-il)-pentén-3-on származékok nyerhetők. A végtermék izolálása, és ez esetben különösen a különböző izomerek izolálása előnyösen a savaddíciós sóikon keresztül történik (vö. 15.387. európai közrebocsátási irat). Ennek az eljárásnak a hátránya, hogy a tiszta izomerek, kiváltképpen az E-izomerek előállítása nem gazdaságos. Többek között a mindenkori tiszta izomert a megfelelő savaddíciós sóból bázis, mint például nátrium-karbonát segítségével kell felszabadítani, szükséges egy oldószerváltás és a kívánt izomer termék kitermelései általában nem kielégítőek. „E-izomeren” jelen esetben azokat az 1-ciklohexil-2-( 1,2,4- -triazo!-l-il)-l-pentén-3-on származékokat értjük, amelyekben a ciklohexil csoport és az 1,2,4-tríazoIiI csoport a kettőskötés ellentétes oldalán helyezkedik el. Azt találtuk, hogy az (1) általános képletű 1-ciklohexil-2-(l ,2,4-triazol-l -il)-] -pentén-3-on-származékok ismert E-ízomerjei — a képletben X és Y jelentése hidrogénatom — előállíthatok oly módon, hogy (11) általános képletű triazolilketonokat — a képletben X és Y jelentése a fenti — (Hl) képletű ciklohexánaldehiddel I :(1,1 — 1,4) mólarányban, apoláros szerves oldószer, valamint (14),5)-től (1:1 >ig teijedömólarányban, szerves savakból és szekunder aminokból álló katalizátorkeverék jelenlétében, a keletkező vizet folyamatosan eltávolítva, 40 és 100 °C közötti hőmérsékleten rcagáltatunk, és a találmány értelmében ezután vagy a) a reakcióelegyhez vizes bázist adunk, azután adott esetben a vizes fázis előzetes elválasztása után —20 °C és +30 °C közötti hőmérsékleten keverjük, és az ekkor kristályosán kiváló anyagot kiszűrjük, vagy b) a reakcióelegyet tetszés szerinti sorrendben először vizes ásványi savval és vizes bázissal kezeljük, és aztán vízzel mossuk, aztán a szerves fázisból a feleslegben lévő ciklohexánaldehidet és az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot, adott esetben előzetes desztilláció után, —20 °C és +30 °C közötti hőmérsékleten, szekunder aminokkal, adott esetben víz jelenléteden és/vagy egy vízzel nem elegyedő oldószer jelenlétében reagáltatjuk, és az ekkor kristályosán kiváló terméket leszűrjük. Különösen meglepő az, hogy az (I) általános képletű 1 -ciklohexií-2-( 1,2,4-triazol-l -ü)-l -pentén-3-on-származékok E-izomerjei a találmány szerinti eljárással jelentősen magasabb kitermeléssel állíthatók elő, mint az ezen anyagok szintézisére eddig ismert eljárással. A találmány szerinti eljárásnak az (I) általános képletű vegyületek E-izomerjeinek előállítására eddig ismert módszerekkel szemben számos előnye van. így például a találmány szerinti eljárásban viszonylag rövidek a reakcióidők, és viszonylag kis mennyiségű oldószer szükséges. Azonkívül a tulajdonképpeni reakció és a feldolgozás között nincs szükség oldószerváltásra. A kívánt termékek igen magas termeléssel és nagy tisztasággal, zavaró melléktermékektől csaknem mentesen állíthatók elő. Egyébként a találmány szerint előállított anyagok izolálása sem okoz semmi problémát, minthogy egyszerű szűréssel, vagy leszívatással elválaszthatók a reakcióelegyből. A találmány szerinti eljárás egy további döntő előnye végülis az, hogy az át nem alakult ciklohexánaldehid és a katalizátorként szolgáló, szerves savból és szekunder aminból álló keverék visszanyerhető. Az 1 -ciklohexil-2-(l ,2,4-triazol-l -il)-l -pentén-3-on-származékoknak a talámány szerint előállított E-izomerjeit az (I) általános képlet szemlélteti. Ebben a képletben X és Y jelentése hidrogén. Ismertek a találmány szerint előállitható vegyületek és azok növénynövekedésszabályozó, illetve fungicid tulajdonságai, valamint ezeknek az anyagoknak, mint köztitermékeknek a felhasználása más növénynövekedésszabályozók és fungicidek előállításához (vö. 15387. sz. európai közrebocsátási irat). Ha 3,3-dimetil-l44,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ont és ciklohexánaldehidet használunk kiindulási anyagként, benzoesav és piperidin keverékét katalizátorként, izododekánt oldószerként és dimetilamint szekunder aminként a kristályosításnál, akkor a találmány szerinti eljárás menetét az A reakcióvázlattal ábrázolhatjuk. A találmány szerinti eljárás megvalósításához kiindulási anyagként szükséges triazolilketonokat a (II) általános képlet határozza meg. Ebben az általános képletben X és Y előnyösen olyan szubsztituensek, amelyeket a találmány szerint előállítható (1) általános képletű anyagok leírásával kapcsolatban ezekre a szubsztituensekre előnyösként megneveztünk. A (Hl) általános képletű triazolilketonok Ismertek (vö. 15.387. sz. európai közrebocsátási irat). A találmány szerinti eljárás megvalósításakor minden apoláros szerves oldószer használható. Előnyösen szóba kerül az izobutanol, xilol, toluol, ciklohexán, Ugróin, izooktán, dodekán és izododekán. A találmány szerinti eljárásban egy szerves savból és egy szekunder aminból álló keverék szolgál katalizátorként. Az ez esetben előnyösen alkalmazható szerves savak ciklohexánkarbonsav és benzoesav. Szekunder aminként előnyösen adott esetben egy vagy két amin csoporttal szubsztituált piperidin jön számításba. A katahzátorkeverékben a szerves sav és a szekunder amin aránya egy meghatározott tartományon belül variálható. Általában 1 mól szerves savra 0,4—1 mól, előnyösen 0,5-0,9 mól szekunder amint használunk. A találmány szerinti eljárásban a reakcióhőmérsékletek egy meghatározott tartományon belül variálhatók. Általában 40 °C és 100 °C között, előnyösen 50 °C és 80 °C között dolgozunk. A találmány szerinti eljárás megvalósításakor vagy normál nyomáson dolgozunk, vagy csökkentett nyomáson, például 5 és 100 mbar között, előnyösen 10 és 50 mbar között. Az utóbbi mindenekelőtt akkor célszerű, ha viszonylag alacsony reakcióhőmérsékleteken és viszonylag magas forrpontú oldószerekkel dolgozunk. 196.766 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
