196736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoxi-metil-éter és alkoxi-metil-észter származékok előállítására
1 2 1.3- dipentadckanoil-glicerin, 1.3- dipentadekanoil -glicerin, 1.3- dihexadekanoil-glicerm, 1.3- dioktadekanoil-glicerin, 1.3- dinonadekanoil-glicerin, 1.3- dieikozanoil-glicerin. Az 1,3-dialki!-gIicerinek a 4 355 032 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módszerrel állíthatók elő. 2. példa 1.3- Diizopropil-2-propanoil-oxj-metiI-gIicerin 154 g l,3-diizopropil~glicerín, 616 ml metoxi-metil-propionát és 9,98 g p-toluolszulfonsav elegyét egy mágneses keverőve! és belső hőmérővel felszerelt kétliteres gömblombikban keverjük, miközben a reakcióelegy hőmérséklete 10 perc alatt 6 °C-szal emelkedik. Ezután a reakcióelegy hőmérséklete fokozatosan a környezeti hőmérsékletig csökken. A reakció előrehaladását vékonyréteg-kromatográfiai vizsgálattal (25% etil-acetát és 75% hexán elegyével, Rj- = 0,69, szilikagélen) ellenőrizzük, 45 perc múlva a vizsgálat a kiindulási alkoholszármazék csaknem teljes elfogyását mutatja. A reakcióelegyhez egy választótölcsérben 500 ml hexánt adunk, majd a szerves oldószeres réteget elkülönítjük, 500—500 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatta! kétszer, végül 500 ml vízzel egyszer mossuk, azután vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és rotációs bepárlóban bepároljuk. Maradékként] ,3-diizopropil-2-propanoil-oxi-metil-glicerint kapunk. Proton-NMR (CDC13): 1,1 (komplex, 9H), 2,3 (q, 2H), 3,44,0 (komplex, 7H), 5,2 (s, 2H). A fent leírthoz hasonló módon, de kiindulási anyagként az. 1. példában leírt módon előállított további hasonló vegyületeket alkalmazva, az alább felsorolt vegyületeket állítjuk elő: 1.3- dimetil-2-propanoil-oxi-metil-gIicerin, 1.3- dietil-2-propanoil-oxi-metil-glicerin, 1.3- dipropil-2-propanoil-oxi-metil-glicerin, 1.3- dibutil-2-propanoil-oxi-metil-glicerin, 1.3- di-szek-butil-2-propanoil-oxi-metil-glicerin, 1.3- di-terc-butil-2-propanoil-oxi-metil-glicerin, 1.3- difeniI-2-propanoil-oxi-metil-gIicerin, 1.3- dibenzil-2-propanoil-oxi-metil-glicerin, hozam: 74%, NRM (CDC13): 1,05 (t, 3H), 2,2 (q, 2H), 3,6 (d, 4H), 4,5 (s, 4H), 5,4 (s, 2H), 7,7 (s, 1 OH) ppm. 3 3. példa 1.3- Dipropanoil-2-propanoil-oxi-metil-glicerin Egy kétliteres, háromnyakú, mágneses keverővei visszafolyató hűtővel, belső hőmérővel és nitrogéngáz bevezetőcsővel felszerelt gömblombikba beadagolunk 339 g propionsav-anhidridet és 185 g 1,3-diizopropil-2-propanoil-oxi-metil-glicerint (a 2. példa szerint előállított nyers olajszerű termék alakjában) és a nitrogéngáz-bcvezetőcsövet úgy állítjuk be, hogy a reakcióelegy melegítése vagy hűtése gyorsan megoldható legyen. Ezután 17,9 g bór-trifluorid-éterátot adunk egy adagban a reakcióelegyhez. A reakcióhőmérséklel a körülbelül 20 °C környezeti hőmérsékletről azonnal körülbelül 50 °C-ig emelkedik, ekkor hűtés alkalmazásával a reakcióhőmérséklet 50 °C és» 60 °C között tartjuk, a szükséghez képest melegítést is alkalmazva. A reakció előrehaladását vékonyrétegkromatográfiai vizsgálattal elemezzük (25% etil-acetát és 75% hexán elegyével, Rp = 0,31, szilikagélen). 100 perc múlva a reakcióelegyet egy választótölcsérben 500 ml toluollal elegyítjük. A szerves oldószeres réteget elkülönítjük, 500 ml telített vizes nátrium-karbonát-oldattal egyszer, majd 500—500 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük és rotációs bepárlóban csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékként kapott fekete olajszerű terméket film-desztillálókészülékben kétszeri átdesztillálással tisztítjuk. Ily módon 1,3-dipropanoil-2-propanoi!-oxi-mei.íl-g!icerint kapunk, tiszta olajszerű termék alakjában. Proton-NMR (CDCI3): 1,1 (t, 911), 2,3 (q, 6H), 4,1 (komplex, 5H), 5,2 (s, 2H). A fent leírthoz hasonló módon alakítjuk át a 2. példa szerint előállított további 1,3-dialkil-2-propaaoil-oxi-metil-glícerineket is a megfelelő 1,3-dialkanoil-2-propanoil-oxi-metil-glicerinekké. Ugyancsak hasonló módon alakítjuk át az 1.3- díaIkil-2-acetil-oxi-metiI-gIicerin, 1.3- díalkiI-2-butanoil-oxi-metil-glicerin és 1.3- díalkiI-2-pentanoil-oxi-metil-glicerin '■együleteket is a megfelelő 1.3-diacil-származékokká. 4. példa 1,3-Dibenzil-2-acetoxi-metiI-gIicerin Egy mágneses keverővei, belső hőmérővel és száiltócsőve] felszerelt kétliteres gömblombikba 75 g dibenzil-glicerint, 5,25 g p-toluolszulfonsavat, 300 ml hexánt és 300 ml metoxi-met.il-acetátot adagolunk. A reakcióelegyet 90 percig melegítjük 60 -65 X hőmérsékleten, a reakció előrehaladását vékonyréteg-kromatográfiai vizsgálattal (20% etil-acetát és 80% hexán elegyével, Rf = 0,31, szilikagélen) ellenőrizzük. A reakció befejeztével a reakcióelegyet lehűtjük, választótölcsérbe visszük át, 700 ml vízzel, majd 200 ml telített vizes nátrium-karbonát-oldattal mossuk, majd 150 ml diklór-inetánt adunk hozzá és 700 ml vízzel még egyszer mossuk. Az elkülönített szerves oldószeres réteget vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük és nagyvákuumban bepároljuk, maradékként tiszta olaj alakjában kapjuk az 1,3-dibenzil-2-acetoxi-metil-glicerint. Proton-NMR (CDC13): 1,9 (s, 3H), 3,6 (komplex, 4H), 4,0 (m, lh), 4,5 (s, 4H), 5,2 (s, 2H), 7,2 (komplex,! OH). A fent leírthoz hasonló módon, de kiindulási anyagként az 1. példa szerint előállított megfelelő 1,3- -diszubsztituált glicerinek alkalmazásával állítjuk elő az alább felsorolt további hasonló vegyületeket: 1.3- dimetil-2-acetoxi-meti!-glicerin, t ,3-dietil-2-acetoxi-metil-glicerin, ! ,3-dipropil-2-acetoxi-metil-glieerin, 1.3- diizopropil-2-acetoxi-meti!gIicerin, hozam: kvantitatív, NMR (CDCli):. 1,1 (d, 12H), 2,05 (s, 3H), 3,44,0 (komplex, 7H), 4,8 (s, 2H), 5,3 (s, 2H) ppm, 1.3- dibutil-2-acetoxi-metiI-gIicerin, 1.3- di-szek-butil-2-acatoxi-metil-glicerin, 1.3- di-terc-butil-2-acetoxi-metil-glicerin, 1.3- difenil-2-acetoxi-metil-glicerin. 1.3- diadamantoil-2-acetoxi-metil-glicerin, hozam: 62% NMR (CDCI3): 1,7-2,1 (m, 30H), 2,1 (s, 3H),4,1 196.736 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
