196719. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztirol-(divinil-benzol) kopolimer gyöngy felületén egységes szerkezetű kationcserélő réteg előállítására, ion-kromatográfiás célokra
1 2 A találmány tárgya eljárás sztirol-(divinil-benzol) kopolimer gyöngy felületén egységes szerkezetű kationcserélő réteg előállítására, a kopolimer kénsavas szulfonálásával. A találmány szerint előállított kationcserélő réteg főkén ion-kromatográfiás célokra használható. Az ioncserélő tulajdonságú anyag és az elektrolit oldat között az ioncsere nem pillanatszerűen, hanem sok esetben jelentős ideig tartó folyamat. Az ioncserélők gyors kromatográfiás alkalmazása során ugyanakkor fontos szempont, hogy rövid idő alatt nagy hatékonyságú elválasztásokat érjünk el. Ha az ioncsere-funkciós csoportokat az ioncserélő alapanyag felületére korlátozzuk, akkor az ilyen ioncserélő fázison az ion-diffúziós gátlás kisebb mértékű, ezáltal az elválasztás sebessége nő, az analízis időigénye csökken, azaz intenzív ioncsere folyamat megy végbe. Az ioncserében résztvevő funkciós szulfonsav csoportoknak a polimer-alapanyag felületére juttatását különböző kémiai úton valósítjuk meg. Az Anal. Chem. 1967. 39.1422 irodalmi helyen kéregtípusú ún. pelliculáris ioncserélő előállítását ismertetik. Az eljárás során inert üvegmagra sztirol-(divinil-benzol) réteget polimerizáltak és ezt szulfonálták. 871541 sz. angol szabadalmi leírás szerint felületileg porózus ioncserélők állíthatók elő inert üvegmagon rögzített szilikongélszemcséken ill. diatomaföldön vékony rétegben polimerizált sztirol-(divinil-benzol) kopolimeren. E csoportokban sorolható intenzív kationcserélők előállítása hosszadalmas, költséges és legfőbb hátrányuk, hogy kémiailag nem egységes anyagot eredményeznek. Ennek következtében a szemcséken kialakuló ioncserélő réteg nem egyenletes, és sok esetben — tartós igénybevételkor — az ion-átadást gátló szigetek, foltok alakjában van jelen (Chromatographia 1974.7.11.644). Ezek a hátrányos sajátságok részben kiküszöbölhetők, ha a szulfonálást magán a sztirokfdivinil-benzol) polimer szemcse felületén hajtjuk végre. A felületi kationcserélő film kialakítása többnyire csak olyan kémiai folyamat nyomán valósítható meg, amely magas hőmérsékleten (60—100 °C), rövid reakcióidő (1 -10 perc) mellett biztosítja a szulfonsav csoportok irányított beépülését a polimervázba. A 3 102 782 és a 3 966 596 sz. USA-beli szabadalmi leírásokban ismertetett szakaszos eljárás azonban a szulfonálási reakció gyors és reprodukálható befagyasztására és a komponenseknek a reakciótól való elkülönítésére korlátozottan ad lehetőséget, holott e folyamatok alapvetően befolyásolják a kialakuló ioncserélő réteg mélységét, szerkezetét. Továbbá a javasolt hígító anyagban - a desztillált vízben - a polimer szemcsék duzzadnak, és azok határfelületén kénsavval érintkezve jelentős hőmennyiség fejlődik. E mechanikai és hőhatás következtében az ioncserélő film egységes szerkezete veszélyeztetett, mert ez esetben tapasztalataink szerint az ioncserélő film könnyen deformálódik, megreped. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amely - Iyel sztirol-(divinil-benzol) kopolimer irányított felületi szulfonálása eredményeként kialakuló kationcserélő film fizikailag és kémiailag egységes szerkezetű és az eljárás során nem lép fel a polimer szemcse felületét deformáló mechanikai és/vagy hőhatás. A találmány szerinti eljárás kidolgozásakor felismertük, hogy ha a sztril-(divinil-benzol) kopolimer gyöngy kénsavas szulfonálását addig folytatjuk, amíg a kialakuló kationcserélő anyag kapacitása a számított határkapacitás értékét meg nem haladja és ekkor a kénsav felesleget gyorsan eltávolítjuk, majd a szulfonált kopolimert olyan oldószerrel mossuk, amely a maradék kénsavval gyors, kis hőfejlődéssel járó reakciót ad, nem duzzasztja a frissen-kialakult ioncserélő filmet és a polimer fázissal nem lép reakcióba, akkor a kialakuló kationcserélő film a kopolimer felületén folytonos réteget képez és a kénsavmaradék eltávolítása 'sem jár a kationcserélő réteg megrepedésével. A találmány tárgya eljárás sztirol-(divinil-benzol) kopolimer gyöngy felületén egységes szerkezetű kationcserélő réteg előállítására ion-kromatográfiás célokra a kopolimer kénsavas szulfonálásával, oly módon, hogy 1 tömeg! ész 2—12 tömeg% divinil-benzol tartalmú sztirol-(divinil-benzol)-kopolimert 10—20 tömegrész tömény kénsawal, 1 —8 percig, 40—90 °C hőmérsékleten szulfonáljuk, majd a kénsav felesleget leszivatjuk és a szulfonált gyantát 10-20 tömegrész 3-5 szénatomos ketonmtl és/vagy 1—4 szénatomos vízmentes alkohollal mossuk. A találmány szerinti eljárásban kopolimerként előnyösen 2 tömeg% divinil-benzol tartalmú sztirol-(divinil-benzol^ kopolimert használunk és a reakciót célszerűen 80 C játszatjuk le. A találmány szerinti eljárás reakcióidejét azzal az idővel lehet meghatározni, ami ahhoz szükséges, hogy a szulfonálási eljárás eredményeképpen kialakuló ioncserélő anyag kationcsere kapacitása nagyobb legyen, mint a szemcsék teljes felületi borítottságához szükséges minimális határkapacitás (C(jj) értéke. Határkapacitáson azt az ioncserélő tömegegységre vonatkoztatott kapacitást értjük (mmól/g), amellyel rendelkező kationcserélő anyag felületén az ioncserélő film még éppen folytonos. Ha ugyanis a felületi szulfonálás során alkalmazott paraméterek eredményeképpen kialakuló ioncsere-kapacitás nem éri el Qu értékét, akkor a funkciós csoportok elhelyezkedne nem lehet folytonos és a szemcséket csak foltokban fedi. Ennek következményeként az egyes elválasztandó ionok kromatográfiás bázisszélessége növekszik, az elválasztás hatékonysága csökken. A határkapacitás értékének számításához az ioncserélő anyag divinil-benzol tartalmától függő tulajdonságainak (fajlagos felület co, valódi sűrűség Ő, a teljes keresztmetszetben szulfonált gyantaszemcse elméleti kapacitása O,), valamint az átlagos szemcsesugár R, ismeretében az alábbi összefüggést vezettük le: Qh = 30,/coSR (mmól/g) A számított határkapacitás értékének ismeretében a szulfonálási eljárással folytonos filmmel rendelkező kationcserélő anyagot állítunk elő, oly módon, hogy a szulfonálási eljárást mindazideig fenntartjuk, amíg a kialakuló kationcserélő anyag kapacitása a számított határkapacitás értékét meg nem haladja. A kapacitás értékét a gyanta-minta sav-bázis titrálásával, vagy előnyösen coulometriás titrálással határozzuk meg. A maradék kénsav eltávolítására a vízmentes 1-4 szénatomos alkoholok és/vagy a 3—5 szénatomos ketonok a legalkalmasabbak. Ha ezeket az anyagokat a kénsav fölösleg leszivatása után azonnal a gyanta felü196.719 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
