196696. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklopropán származékokat tartalmazó inszekticid és/vagy akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 6. példa Transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5-iI]-ciklopropán-karbonsav-etiI-észter előállítása 7,1 g prop-2-il-trifenil-foszfónium-jodid 20 ml vízmentes tetraludro-furánnal készített oldatához szobahőmérsékleten, keverés közben, lassú ütemben 10,6 ml 1,55 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot adunk. Az oldat beadagolását nitrogén atmoszférában végezzük. A reagens beadagolása után az elegyet 15 percig kevetjük, majd az elegy be -5 °C-on 3,2 g transz-3-[2- -(2-metiI-prop-2-i])-pirimidin-5-il]-propán-karbonsav-etil-észter 25 ml vízmentes tetrahidro-furánnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az'elegyet keverés közben 30 perc alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyhez 300 ml vizet és 200 ml dietil-étert adunk. Az éteres fázist elválasztjuk, és a vizes fázist kétszer 200 ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük, kétszer 100 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot vízmentes szilikagéllel töltött oszlopon kromatografá(juk. A trifenil-foszfint diklór-metánnal oldjuk le, majd az eluálást 100 térfogatrész diklór-metán és 5 térfogatrész etil-acetát elegyével folytatjuk, 2,8 g transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5-il]-eikIopropán-karbonsav-etil-észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 6 = 0,99 (s, 3H), 1,31 (1, 3H), 1,40 (s, 12H), 1,96 (d, 1H), 2,54 (d, lh), 4,2 (q, 2H), 8,5 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum vonalai (folyadékfilm): 2960, 1730, 1485, 1450, 1420, 1260,+1180, 1165 cm'1. Tömegspektrum csúcsértéke: M+ 276. 7. példa Transz-2,2-dimetil-3[2-(2-metil-prop-2-iI)-pirimidin-5-il]-ciklopropán-karbonsav előállítása 2,6 g transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-etil-prop-2-il)-pirimidin-5-il]-cikIopropán-karbonsav-etil-észter 50 ml ctanollal készített oldatához 1,0 g nátrium-hidroxid 50 ml vízzel készített oldatát adjuk, és az elegyet 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az etanol főtömegét csökkentett nyomáson lepároljuk, majdakoncentrátumot híg vizes sósav-oldattal pH = 3-ra savanyítjuk. A kapott elegyet kétszer 200 ml díetil-étérrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. 2,1 g transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metil-prop-2-iI)-pirimidin-5-il]-ciklopropán-karbonsavat kapunk, op.: 168-169 °C. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 6 = 1,03 (s, 3H), 1,41 (s, 9H), 1,48 (s, 3H), 2,02 (d, 1H), 2,6 (d, 1H), 8,57 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum vonalai (paraffin): 2940, 1700, 1485, 1430, 1335, 1250, 1230, 1210 cm'1. Tömegspektrum csúcsértéke: (M+): 248. 8. példa Transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin -5-il ]-ciklopropán-karbonsav-(3-fenoxi-benzil)-észter előállítása 500 mg transz-2,2-dímetil-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pírimidin-5-ill-ciklopropán-karbonsav, 552 mg 3-fenoxi-benztl-bromid, 304 mg vízmentes kálium-karbonát és 10 ml aceton elegyét 2 órán át keverés és viszszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyet 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A kivált szilárd ’csapadékot leszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Az olajos maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton (Gilson) tisztítjuk, adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 100, térfogatrész diklór-metán és 2 térfogatrész etil-acetát elegyét használjuk. Olajos termékként 800 mg transz-2,2-dimetiI-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-piri midin-5-il ]-ciklopropán-karbonsav-(3-fenoxi-benzil)-észteit kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): ő = 0,98 (s, 3H), 1,40 (s, 12H), 2,02 (d, 1H), 2,56 (d, 1H), 5,15 (s, 2H),6,8-7,5(m,9H)ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2960, 1730, 1590,1490,1260,1220,1160 cm'1. Tömegspektrum csúcsértéke (M+): 430. 9. példa Transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimi-din-5-il]-ciklopropán-karbonsav-(4-allil-2,3,5,6-tet-rafluor-benzil)-észter előállítása 504 mg transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin-S-il]-ciklorpopán-karbonsav, 462 mg4-allil-2,3 ,5,6-tetrafiuor-benzil-alkohol (kevés izomer 2-allil-3,4,5,5-tetrafluor-benzil-alkoholt tartalmazó anyag), 5 mg 4-(dimetíl-amino)-pirimidin és 10 ml vízmentes diklór-metán elegyéhez keverés közben, szobahőmérsékleten, részletekben 420 mg diciklohexil-karbodiimidet adunk. A reagens beadagolása után az elegyet 105 percig keverjük, majd 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A szilárd csapadékot kiszűrjük, éterrel mossuk, és a mosófolyadékot egyesítjük a szűrlettel. Az oldatból csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert, és az olajos maradékot nagy teljesítményű folyadékkromatográfiás úton (Gilson) tisztítjuk. Adszorbensként szilikagélt, eluálószerként 100 térfogatrész diklór-metán és 2 térfogatrész etil-acetát elegyét használjuk. 650 mg olajos, állás közben megszilárduló terméket kapunk, a termék 64-66 °C-on olvad. A termék 94 tömeg% transz-2,2-dimetil-3- -[2-(2-metiI-prop-2-il)-pirimidin-5-il]-cíklopropán-karbonsav-(4-allil-2,3,5,6-tetrafluor-benzil)-észtert és 6 tömeg% izomer 2-a!lil-3,4,5,6-tetrafluor-benzil-észtert X&i talmaz NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 6 =0,99 (s, 3H), 1.39 (s, 12H), 1,96 (d, 1H), 2,56 (d, 1H), 3,5 (m, 2H), 4,95-5,3 (m, 4H), 5,6-6,1 (m, 1H), 8,48 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (paraffin): 2960, 2930, 1860, 1735, 1490, 1460, 1440, 1420, 1330, 1150 cm1. Tömegspektrum csúcsértéke (M+):450. 10. példa A 8. példában ismertetett eljárással, a megfelelő karbonsav és benzil-bromid vegyület reakciójával transz-2,2-dimetil-3 -[ 2-( 2-metil-prop-2-il)-pirimidin-5 - -il ]-ciklopropán-karbonsav-(4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-benzil)-észtert állítunk elő. A termék olajos anyag. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2960, 1740, 1495, 1420,1290,1155,1075 cm'1. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 5 = 0,99 (s, 3H), 1.39 (s, 12H), 1,96 (d, 1H), 2,30 (m, 3H), 2,56 (d, 1H), 5,28 (s, 2H), 8,48 (s, 2H) ppm. 196.696 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
