196696. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklopropán származékokat tartalmazó inszekticid és/vagy akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
cióvázlaton bemutatott eljárássá] állíthatjuk elő úgy, hogy bróm-nyálkasavat a megfelelő amidin-vegyillettel reagáltatjuk, majd a képződött pirimidin-karbonsav-származékot dekarboxilezzük. Az R helyén 1-6 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a következő módszerrel is előállíthatjuk: Egy (VII) általános képletű foszfónium-sót - a képletben Y* aniont, például klorid- vagy bromid-iont jelent, és R7 és R8 alkil- vagy arilcsoportot képvisel (előnyösen R7 1-6 szénatomos alkilcsoportot, például metil- vagy etilcsoportot, Rs pedig fenil-csoportot jeleni)- aprotikus oldószerben erős bázissal (előnyösen dimetil-szulfoxidban dimetil-szulfoxid-nátriumsóval) reagáltatunk, majd a képződött Ilidet (VIII) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk. Az így kapott (III) általános képletű vegyületet a Vilsmeier-Haack reakciók körülményei között foszforil-kloriddal és dimetil-formamiddal kezeljük, majd a kapott (IV) és/vagy (V) általános képletű vegyületet (IX) általános képletű amidinne! reagáltatjuk. Az utóbbi reakciót előnyösen bázis jelenlétében (például metanolos nátrium-metoxid-oldatban) végezzük. Termékként R helyén alkoxicsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket kapunk. A (III), (IV) és (V) általános képletű vegyületek új anyagok. A (III) általános képletű vegyületek előnyös képviselői az R helyén metoxi- vagy etoxicsoportot és R7 helyén 1—6 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó (±)-cisz- és (±)-transz-izomerek, amelyek közül a következőket említjük meg: (±)-transz-3-[(E,Z)-2-metoxi-viniI]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metil-észter, (±)-cisz-3-[(E,Z)-2-metoxi-vínil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metil-észter, (±)-transz-3-[(E,Z)-2-metoxi-vinil]-2,2-dimetiI-cik]opropán-karbonsav-etil-észter, és (±)-cisz-3-[(E,Z)-2-metoxi-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-etil-észter. A (IV) és (V) általános képletű vegyületek előnyös képviselőiként a következőket soroljuk fel: (±)-transz-3-[(EyZ)-l-formiI-2-metoxi-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metil-észter, (±)-cisz-3 -[(E ,Z)-1 -formil-2-metoxi-vinil ]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metil-észter, (±)-transz-3 -[(E ,Z)-2-(dimetil-amino)-l -formil-viníl ]--2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metil-észter, (±)-cisz-3-[(E,Z)-2-(dimetil-amino)-l-formil-vinil]-2,2--dimetil-ciklopropánkarbonsav-metil-észter, és a megfelelő etil-észterek. Az inszekticid hatású (I) általános képletű vegyületekben R2 előnyösen prop-2-il-, 2-metil-prop-2-il-, ciklopropil- vagy ciklohexilcsoportot jelenthet.Ezekben a vegyületekben aciklopropán-karbonsav molekularész előnyösen (±)-transz-konfigurációjú lehet. Az inszekticid hatású (I) általános képletű vegyületek közül különösen előnyösek a következők: (±)-transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin -5 -i! |-cikIopropán -karbonsav-(4-metil-2,3,5,6-te trafluor-benzil-észter (1. sz. vegyület), dószer vagy hígítószer jelenlétében végezhetjük. Kívánt esetben a reakció sebességének növelése vagy nagyobb hozam elérése érdekében a reakcióelegyet melegíthetjük. A reakciósebességet, illetve a hozamot esetenként megfelelő katalizátorok (például Fázisát2 vivő katalizátorok) felhasználásával is növelhetjük. Az (I) általános képletű vegyületek egyedi izomerjeit a fentiek szerint állíthatjuk elő úgy,hogy a (II) általános képletű vegyületek megfelelő izomereiből in'dulunk ki. A (II) általános képletű vegyületek egyedi izomeijeit ismert módszerekkel különíthetjük el az izomerek elegyeiből. A visz- és transz-izomereket például a megfelelő karbonsavak vagy karbonsav-sók frakcionált kristályosításával választhatjuk el egymástól. Az optikailag aktív izomerek elválasztása során a karbonsavak optikailag aktív aminokkal képezett sói frakcionált kristályosítással szétválasztjuk, majd az egyedi diasztereoizomerekből felszabadítjuk az optikailag aktív (II) általános képletű karbonsavakat. A (II) általános képletű kiindulási anyagokat az (I) általános képletnek egyébként megfelelő, azonban R helyén 1 -6 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó észterek hidrolízisével állíthatjuk elő. A hidrolizist előnyösen lúg, például vizes-alkoholos nátrium-hidroxid oldat jelenlétében végezzük. Az inszekticid hatóanyagok előállításában felhasználható, R helyén 1-6 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (I) áltajános képletű vegyületek közül azokat a származékokat említjük meg, amelyek képletében R metoxi-, etoxi-, propoxi- vagy butoxicsoportot, (±)-transz-2,2-dimetil-3[2-(2-metil-prop-2-iI)-pirimidin 5 -il ]-ciklopropán-karbonsav-(4-alliI-2,3,5,6-tetraf!uor-benziI)-észter (2. sz. vagyület), (±)-transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metiI-prop-2-il)-pirimidin 5-il]-2ciklopropán-karbonsav-(3-fenoxi-benzil)észter (3. sz. vagyület), (±) transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin 5-il]-ciklopropán-karbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-benzil) észter (4. sz. vagyület), (±)-transz-2,2-dimeti]-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidín 5-il]-ciklopropán-karbonsav-(6-fenoxi-pirid-2-il-metil)-észter (5. sz. vegyület), (±)-transz-2,2-dimetiI-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin 5-iIj-cikíopropán-karbonsav-[(± )-l-ciano-1-(6-fenoxi pirid-2-il)-metiI]-észter (6. sz. vegyület), (±)transz-2,2-dimetil-3-[2-me til-prop-2-il)-pirimidin-5-ij]-ciklopropán-karbonsav-(2-metiI-3-fenil-benzj])-észter (7. sz. vegyület), (±)- transz-2,2-dimetil-3 -[ 2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin 5-il]-ciklorpopán-karbonsav-(4-fluor-3-fenoxi-benzil) észter (8. sz. vegyület), (±)-transz-2,2-dimetil-3-(2-prop-2-il-pirimidin-5-il)-c ik- Iopropán-karbonsav-[(±)-l -ciano-1 -(6-fenoxi-pirid-2- -il)-metil]-észter (9. sz. vegyület), (±)transz-2,2-dimetil-3-(2-ciklohexil-pirimidin-5-Ü)-cikIopropán-karbonsav-[(±)-l-ciano-1-(6-fenoxi-pirid-2-i’)-metil]-észter (10. sz. vegyület), (±)transz-2,2-dimetil-3-(2-ciklopropil-pirimidin-5-il)-cikIopropán-karbonsav-[(±)-l-ciano-1-(6-fenoxi-pirid-2-i')-metil]-észter (11. sz. vegyület), (±) transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin 5-il]-cikIopropán-karbonsav-[(±)-l-(6-fenoxi-pirid-2-iI)-etil]-észter (12. sz. vegyület), (±)-transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metil-prop-2-iI)-pirimidin 5-ilJ-cikíopropán-karbonsav-pentafIuor-benzil-észter (13. sz. vegyület), (±)-transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metil-prop-2-il)-pirimidin 5-il]-ciklopropán-karbonsav-[(+)-a-etinil-3-fenoxi-benzilj-észter (14. sz. vegyület), (±)-transz-2,2-dimetil-3-[2-(2-metiI-prop-2-il)-piriniidin-5-il]-ciklopropán-karbonsav-[4-(metoxi-metiI)-196.696 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
