196691. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként heterolaril-- 4-aril-pirazolin-5-on-származékokat tartalmazó fungicid és baktericid szerek és eljárás 1-heteroaril- 4-aril-pirazolin- 5-on származékok előállítására
1 2 (etanolból átkrístályosítva). lb. változat: 20.6 g (0,1 mól) a-(metoxi-metilén)-fenil-ecetsavetil-észtert (forráspont: 103-106°C/0,2 mbar) 11 g (0,1 mól) 2-hidrazino-pirimidinnel 100 ml dioxánban 24 órán keresztül visszafolyatás közben forralunk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot 50 ml toluollal elkeverjük. Eközben 3,2 g (az elméleti 13,5%-a) l-(2-pirimidil)-4-fenil-pirazolin-5-on válik le, amelyet leszűrünk és szárítunk. Olvadáspontja 159- 160°C (etanolból átkristályosítva). 1 c. változat: 19,2 g (0,1 inól) a-(hidroxi-metilén)-fenil-ecetsavetil-észten 100 ml acetonitrilben oldunk, majd először 11,2 g (0,1 mól) kálium-terc-butilátot, majd 20- 25°C hőmérsékleten részletekben 19 g (0,1 mól) paratoluol-szulfokloridot adagolunk hozzá. A reakcióelegyet 4 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük majd egy éjszakán állni hagyjuk. A kiváló sót leszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot toluolban oldjuk, az oldatot vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk cs vákuumban bepároljuk, így 23 g (az elméleti 73%-a) a-(4-metil-fenil-szulfoniloxi-metilén)-feniI-ecetsav-etil-észtert kapunk. Az olajat 150 ml etanolban oldjuk, majd 7,7 g (0,07 mól) 2-hidrazino-pirimidint adunk hozzá. A reakcióelegyet 10 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 4 óra alatt 13,5 g koncentrált nátrium-hidroxidot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet további 5 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd hígított sósavval semlegesítjük. Ezután 750 ml vízzel hígítjuk. A kiváló olajos terméket kevés éterben felvesszük, miközben 3,6 g (az elméleti 22%-a) l-(2-pirimldil)4-fenil-pirazolin-5-on válik le. Olvadáspont 159-160°C (etanolból átkristályosítva). 2. példa A (2) képle tű vegyület előállítása 2a. változat: 22.7 g (0,1 mól) a-(hidroxi-metilén)-feniI-ecetsavetil-észter-káliumsót és 18,2 g (0,1 mól) 2-hidrazinopiridin-dihidrokloridot 200 ml etanolban 30 percen keresztül szobahőmérsékleten kevertetünk, majd 5 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. Szobahőmérsékletre történő lehűtés után nitrogén bevezetésével egyidejűleg 19,1 g (1,7 mól) kálium-terc-butilátot adagolunk hozzá. A reakcióelegyet 4 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd egy éjszakán keresztül állni hagyjuk. A képződött csapadékot leszűrjük, 100 ml vízben feliszapoljuk ésecetsavval enyhén megsavanyítjuk. A kristályokat leszűrjük, vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. így 17,2 g (az elméleti 72,5%-a) l-(2-piridil)4-fenil-pirazolin-5-ont kapunk, amelynek olvadáspontja 132—133°C (etanolból átkrístályosítva). 2b. változat: 21,2 g (0,1 mól) fenil-ecetsav-fenil-észtert 11,9 g (0,1 mól) dimetil-formamid-trimetil-acetállal 5 órán keresztül 100°C körüli hőmérsékleten melegítünk. Ezután ezen a hőmérsékleten vízsugárvákuumban megszabadítjuk folyékony részektől. A lényegében -(dimeti]-amino-metilén)-feni]-ecetsav -fenil-észterből álló maradékot további tisztítás nélkül 100 ml etanolban oldjuk, az oldatot 18,2 g (0,1 mól) 2-hidrazinopiridin-dihidrokloriddal elegyítjük, és 5 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. Lehűlés után 6,4 g (az elméleti 24%-a) reakciótermék válik le. Ezt leszűrjük és szárítjuk. A visszamaradó etanolos oldatot szobahőmérsékleten hidrogén alatt részletekben 18,2 g (0,16 mól) kálium-tere-butiláttal elegyítjük. A reakcióelegyet 5 órán keresztül szobahőmérsékleten keveri etjük, majd a csapadékot leszűrjük, 100 ml vízben feliszapoljuk és ecetsavval megsavanyítjuk. A kristályokat szűrjük, vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. így további 8,2 g reakcióterméket kapunk. Az összkitermeiés 14,6 g (az elméleti 61,6%-a) l-(2-piridil)4-fenilpirazolin-5-on. 3. példa A 3) képletű vegyület előállítása 19,9 g (0,1 mól) 4-klór-feniI-ecetsav-etil-észtert 23,8 g (0,2 mól) dimetil-formamid-trimetil-acetállal 5 órán keresztül 100°C hőmérsékleten melegítjük. Ezután ugyanezen a hőmérsékleten vízsugárvákuumban a folyékony részeket ledesztilláljuk. A lényegében a-(dimeti]-amino-metilén) 4-klór-fenil-ecetsav-etil-észterből álló olajos maradékot további tisztítás nélkül 140 ml etanolban oldjuk és 11,0 g (0,1 mól) 2-hidrazino-pirimidinnel és 10 ml koncentrált sósavval elegyítjük. A reakcióelegyet 5 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük és 9 g koncentrált nátrium-hidroxid hozzáadása után 5 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. A semlegesítést hígított sósavval végezzük, majd 1 liter vízzel hígítjuk. A kiváló kristályokat szűrjük, vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. így 7,2 g (az elméleti 26,4%-a) l-(2-pirímidil)4-(4-klór-fenil)-pirazolin-5-ont kapunk, amelynek olvadáspontja 190—191°C (metanolból átkristályosítva). A következő vegyületek a leírt módon állíthatók elő. Átkristályosításhoz az alábbi oldószereket alkalmaztuk, amelyeket a megadott táblázat utolsó oszlopában neveztünk meg: a etanol b butanol c toluol d metanol e ecetsav-etil-acetát f dioxán g mosóbenzin h dimetil-formamid i glikol-monometil-éter. 196.691 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 7
