196691. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként heterolaril-- 4-aril-pirazolin-5-on-származékokat tartalmazó fungicid és baktericid szerek és eljárás 1-heteroaril- 4-aril-pirazolin- 5-on származékok előállítására
1 2 A találmány tárgya hatóanyagként l-heteroaril-4- aril-pirazolin-5-on-származékokat tartalmazó fungicid és baktericid szerek és eljárás l-heteroaril-4-aril-pirazo- Iin-5-on -származékok előállítására. Ismert, hogy bizonyos heterociklusos vegyületek, például az N-(triklór-metil-tio)-ftáliinid és -tetrahidroftáliinid jó fungicid hatással rendelkeznek (2 553 770. 2 553 771. és 2 553 t76. szánul amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírások). Jó fungicid hatással rendelkeznek továbbá bizonyos szerves kénvegyületek például a cink-etilén-l,2-bisz(ditiokarbamát) /R. Wegler: Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2. kötet, 65 (1970)/. Az ismert vegyületek hatása azonban néhány felhasználási területen bizonyos körülmények között, például alacsony felhasználási mennyiségek és koncentrációk esetén nem mindig kielégítő. Mivel vizes közegben stabilitásuk csekély, felhasználhatóságuk korlátozott. Ismert továbbá, hogy az l,4-diaril-pirazo)in-5-onszármazékok herbicid tulajdonságokkal rendelkeznek. Mikrobicid hatásuk azonban nem ismert (2 651 008. számú német szövetségi köztársaság-beli közzétételi írat). Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű 1- heteroariM-aril-pirazolin-5-on-származékok, a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1 -6 szénatomos alkilcsoport, m értéke 0, 1 vagy 2,és abban az esetben, ha m értéke 2, akkor R1 jelentése halogénatom és/vagy trifluor-metil-csoport vagy a két R1 a kapcsolódó feniléncsoporttal együtt naftilcsoportot képez, vagy ha m értéke 1, akkor R* jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szén atomos alkoxiesoport, 1—4 szénatomos halogén-alkíl-csoport, 1 —4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport vagy 1 -4 szénatomos halogén-alkil-tio-csoport. (R3)n a heteroarilcsoporttal együtt adott esetben halogénatommal mono- vagy 1 —4 szénatomos alkilcsoporttal mono- vagy diszubsztituált piridil-, kinolil- vagy pirimidilgyűrűt képez, kiváló fungicid és baktericid hatással rendelkeznek. Az (I) általános képletű vegyületek az (IA) általános képletű vegyületekkel tautomer egyensúlyt képeznek. A továbbiakban az (I) általános képletű vegyület kifejezés alatt értjük az egyes tiszta vegyületeket, valamint az (I) és (IA) általános képletű vegyületek tetszőleges arányú keverékét. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy az (I) általános képletű 1 -heteroaril-4-aril-pirazolin-5-on-származékok a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, m értéke 0,1 vagy 2, és abban az esetben, ha m értéke 2, akkor R* jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatom és/vagy trifluor-metil-csoport, vagy a két R1 a kapcsolódó fenilcsoporttal együtt naftil- vagy 2,2-difluor-l ,3-benzodioxilil-csoportot képez, vagy ha m értéke 1, akkor R1 jelentése halogcnatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxiesoport, 1-4 szénatomos ha- Jogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport, 1—4 szénatomos halogén-alkil-tio-csoport, fenoxiesoport vagy alkilrészében 1-4 szénatomos alkil-karbonil-amino-csoport, n értéke 0, 1 vagy 2 és abban az esetben, ha n értéke 2, akkor R3 jelentése halogénatom és/vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy az egyik 1 —4 szénatomos alkilcsopoitot, a másik pedig 1—4 szénatomos alkil-tio-csoportot jelent, vagy ha n értéke 1, akkor R3 jelentése halogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, X jelentése nitrogénatom vagy =CH-csoport, Y jelentése nitrogénatom, =CH— vagy =C(R))-csoport, ahol Rj jelentése halogénatom, trifluor-metil-csoport, nitrocsoport, cianocsoport vagy karbamoilcsoport, vagy egy szomszédos R3 csoporttal -CH=CH-CH-^CH-cso portot képez, Z jelentése nitrogénatom, =CH- vagy =C(R2)csoport, ahol RÍ jelentése halogénatom, cianocsoport vagy 1 —4 szénatomos alkoxiesoport, azzal a megszorítással, hogy - X, Y és Z közül egy vagy kettő nitrogénatomot jelent, - a piridil-, kinolil- vagy pirimidilcsoport legfeljebb két szubsztituenst hordoz, előállíthatok, ha (II) általános képletű a-fenil-akrilsav-észtert (III) általános képletű heteroaril-hidrazinnal reagáltatunk, a képletekben R, R‘, R3, m, n, X, Y és Z jelentése a fenti, R’ jelentése hidroxilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxi-csoport, alkilrészeiben 1-4 szénatomos dialkil-amino-csoport, tozil-oxi-csoport vagy 0© ©Me képletű csoport, ahol Me jelentése alkálifématom, R” jelentése 1 - 4 szénatomos alkilcsoport vagy fenil-csoport, adott esetben hígitószer vagy oldószer jelenlétében és adott esetben bázis vagy sav jelenlétében. Meglepő módon az (I) általános képletű vegyületek lényegesen erősebb és szélesebb körű fungicid és baktericid hatással rendelkeznek, mint a technika jelenlegi állása szerint ismert mikrobicid vegyületek, például az N-(triklór-metil-tío)-ftálímid vagy -tetrahiroftálimid, a cink-etilén-l,2-bisz(ditio-karbamát) és/vagy az N,N-dimetiI-N’-fenil-N'-(diklór-fluor-metiltio)-szulfamid. Az új (I) általános képletű vegyületek tehát a technika gazdagodását jelentik. Az új 1-heteroarii-4-aril-pirazolin -5-on-származékokat az (I) általános képlet definiálja. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek ar 4yek képletében R jelentése hidrogénatom, metilvagy etilcsoport, R1 jelentése fluor-, klór-vagy brómatom, metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, trifluor-metilcsoport, valamint (m=l esetben) metoxi-, etoxi-, npropoxi-, izopropoxi-, fenoxi-, trifluor-metil-tio-, acetil-amino-csoport, vagy (m=2 esetben) a kapcsolódó feniléncsoporttal együtt naftilcsoportot képez, R3 jelentése fluor-, klór-, vagy brómatom, metil-, etil-, npropil-, izopropil-, terc-butil- vagy metü-tio-csoport, m értéke 0, 1 vagy 2, n értéke 0,1 vagy 2, ahol m és/ vagy n nagyobb, mint 1 esetén a megfelelő szubsztituensek lehetnek azonosak vagy különbözőek, X, Y és Z jelentése a fenti. Külön ki kell emelni azokat az (1) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, R1 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, etil-, trifluor-metilcsoport, valamint (m=l esetben) metoxi-, etoxi-, trifluor-metoxi-, fenoxi-, trifluor-metil-tio- vagy acetilamino-csoport, vagy (m=2 esetben) a kapcsolódó feniléncsoporttal együtt naftilcsoportot képez, R1 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, metü-, etil-, tercbutil- vagy metil-tio-csoport, m értéke 0, 1 vagy 2, n értéke 0, 1 vagy 2, X jelentése nitrogénatom és Y és Z jelentése =CH- vagy =CH(Rj)-, illetve =C(Rj besöpört, vagy Y jelentése nitrogénatom és X jelentése fCH-csoport, és Z jelentése =CH-vagy =€(R2 /-csoport vagy X és Z jelentése nitrogénatom és Y jelentése =CH vagy =C(Rj )-csoport, vagy X és Y jelentése nitrogén196.691 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
