196612. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefin polimerizálására vagy kopolimerizálására és eljárás az alkalmazott katalizátor előállítására
rr keverjük össze a vegyületeket, hogy a termék ne gyorsan képződjön, majd ezt követően a hőmérsékletet fokozatosan emeljük. Ezzel a módszerrel könnyen állíthatók elő olyan szemcsés (granulátumok) vagy gömbalakéi szilárd termékek, amelyeknek viszonylag nagy a szemcseátmérője és kicsi a szemcseméreteloszlása. Ha fentiek szerint előállított szemcsés vagy gömbalakú, jó szemcseméreteloszlású szilárd katalizátor komponens alkalmazásával szuszpenziós vagy gőzfázisú polimerizációt folytatunk |e, a kapott polimer szemcsés vagy gömbalakéi, szűk szcmcsemérctcloszlású, nagy térfogattömegű és jól öinleszthető. Az előzőekben használt „szemcsés” kifejezés olyan részecskéket jelent, amelyek nagyított fényképfelvétel szerint finom porból állnak. Szemcsés termékként nyerhetünk rőként szabálytalan alakéi, de teljesen gömbalakéi részecskéket tartalmazó terméket is a szilárd katalizátor komponens előállítási módjától függően. A (i) magnéziumvegyület folyékony szénhidrogénben készített oldatának a folyékony állapotú (ii) titánvegyülettel való elegyítését például -70 °C és +200 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A két folyadék hőmérséklete az elegyítés előtt különböző lehet. Az elegyítést általában nem végezzük túl magas hőmérsékleten, hogy a kívánt szemcsés vagy gömbalakú szilárd katalizátor komponenst nyerjük. Előnyösen —70 °C és +50 °C között dolgozunk. Ha az elegyítési hőmérséklet túl alacsony, gyakran nem válik ki szilárd termék. Ilyen esetekben célszerűen emeljük a reakcióhőmérsékletet, például 50-150 °C- ra és a reakcióelegyeí hosszabb ideig, a csapadékkiválás megkezdődéséig hagyjuk ezen a hőmérsékleten. A kapott szilárd terméket előnyösen feleslegben alkalmazott folyékony titánvegyülettel vagy folyékony halogénezett szénhidrogénnel — előnyösen titán-tetrakloriddal, 1,2-diklór-etánnal, klór-benzollal, metil-kloriddal vagy hexaklór-etánnal - mossuk például mintegy 20-150 °C hőmérsékleten. Az így kapott terméket szénhidrogénnel mossuk, így már használhatjuk a polimerizációban. A szénhidrogén ugyanaz lehet, mint amit a (i) magnéziumvegyület oldatának készítésénél alkalmazunk. Az a) változat szerinti eljárás egyszerű, alkalmazásával kiváló minőségű (A) szilárd katalizátor komponens állítható elő. A b) változat szerinti eljárást a következők szerint hajtjuk végre. A (i) magnéziumvegyület szénhidrogénben készített oldatának és a folyékony titánvegyületnek az előállítása után a szilárd termék szuszpenzióját állítjuk elő vagy az a) változathoz hasonlóan a folyékony (i) magnéziumvegyületet és titánvegyületet elegyítjük. Általában a dikarbonsavésztert szuszpenzióhoz adagoljuk és a reakciót például mintegy 0—150 °C hőmérsékleten folytatjuk le. Az alkalmazott elektron donor vegyület mennyisége azonos az a) változatnál megadottal. A kapott szilárd terméket legalább egyszer folyékony titánvegyülettel — előnyösen feleslegben alkalmazott tián-tetrakloriddal - mossuk mintegy 20—150 °C hőmérsékleten. g A találmány szerinti kívánt esetben az a) és b) eljárásváltozatokat együtt is alkalmazhatjuk. A találmány szerinti szilárd terméknek a megadott módon történő előállítása során porózus szervetlen és/ vagy szerves szilárd vegyidet is jelen lehet, hogy a szilárd termek a porózus anyag felületén váljon ki. Ebben az esetben a porózus szilárd anyagot előzetesen érintkeztethetjük a folyékony (i) magnéziumvegyülettel, majd a kapott terméket, azaz a folyékony magnéziumvegyületet hordozó porózus szilárd anyagot a folyékony (ii) titánvegyülettel érintkeztetjük. A porózus szilárd anyag lehet például szilíciumdioxid, alumínium-oxid, poliolefinek és ezeknek a vegyüieteknek halogéntartalmú vegyületekkel — így klórral, brómmal, hidrogén-kloriddal, 1,2-diklór-etánnak vagy klór-benzollal — kezelt termékei. A leírtak szerin! előállított (A) szilárd katalizátor komponens szénhidrogénnel való alapos mosás után polimerizációban alkalmazható. A kapott (A) szilárd katalizátor komponens előnyösen a következő összetételű: magnézium/titán atomarány például mintegy 2—100, előnyösen mintegy 4—50, különösen előnyösen mintegy 5—30; halogén/titán atomarány például 4-100, előnyösen mintegy 5—90, különösen előnyösen mintegy 8—50; elektron donor vegyü!et/titán mólarány például mintegy O.Ol'-lOO, előnyösen mintegy 0,2—10, különösen előnyösen 0,4-6. Mint már említettük, az (A) katalizátor komponens legtöbbször szemcsés vagy gömbalakú. A katalizátor komponens fajlagos felülete például legalább mintegy 10 mJ/g, előnyösen mintegy 100— 1000 m2/g. Az (A) szilárd titán katalizátor komponensben a halogén klór, bróni, jód vagy fluor vagy ezek keveréke, előnyösen klór. Az (A) katalizátor komponensben levő elektron donor vegyület legalább egy (E) észter, amely dikarbonsaveszter lehet, és bizonyos esetekben tartalmazhat (D) elektron donor vegyüleíet is. Az (E) észternek a másik elektron donor vegyülethez (D) viszonyított mennyisége a (D) elektron donor vegyület típusától függ. Az (A) katalizátor komponens kiváló minőségű és 1 mól (E) észterre számítva legfeljebb mintegy 2 mól, előnyösen legfeljebb mintegy 1 mól, különösen előnyösen legfeljebb mintegy 0,5 mól más elektron donor vegyületet tartalmaz. A találmány szerint az olefinek polimerizálását a már megadottak szerint előállítóit (A) szilárd titán katalizátor komponens alkalmazásával végezzük, amely periódusos rendszer I.—II. csoportjába tartozó femek szerves vegyületét (B) és szerves szilíciumvegytiletet (C) tartalmaz. A (B) szerves alumíniumvegyületek például a trialkil-alumínium-vegyületek - így a tnetil-alumínium és a tributil-alumínium -, részben halogénezett alkilalumínium-vegyületek - például r, dialkil-aíumíniumhalogenidek, így a dictil-alumín.iuni-klorid, a dibutilalumínium-klorid és a dietil-alumínium-bromid. Az említett szerves alumíniumvegyületek közül előnyösek az olyan trialkil-a!umíniun:-vegyüietek és alkil-alumínium-vegyületek, amelyekben két vagy több alumíniumatom kapcsolódik. A (C) szerves szilikonvegyületek az RnSi(OR' )4_n 10 196 612 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
