196585. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoxi-propil-aminok előállítására alkoxi-propionitrilek szelektív hidrogenezésével
1 2 A találmány tárgya javított eljárás alkoxi-propil-aminok előállítására alkoxi-pripionitrilek hidrogénezése útján. A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű alkoxi-propil-aminokat állítjuk elő R-(CHa),-NH2 (1)- a képletben R jelentése 2—18 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport. Ezek a vegyületek különféle műanyagok, gyógyszerek, növényvédőszerek, mosószerek és színezékek előállításának értékes közbenső termékei. Ismert, hogy az (I) általános képletű vegyületek a megfelelő, (II) általános képletű alkoxi-propíonitrilek R-(CHa)j-CN (II) — képletben R jelentése a fenti — katalitikus hidrogénez.ésével állíthatók elő. A reakció során a (11) általános képletű nitrileket a periódusos rendszer Vili. oszlopba tartozó fém katalizátor jelenlétében, oldószeres közegben hidrogénnel reagáltatják. Az (I) általános képletű vegyületek a következő folyamatban képződnek: R-CH2)2 _ CN R-(CH2)2-CH=NH R-(<CH2)3-NH2 A fenti reakció során szekunder aminok képződésére is lehetőség van úgy, hogy a közbenső termékként képződött aldimin a primer amin végtermékkel Schiff-bázist képez, és a képződött Schiff-bázis szekunder aminná hidrogénezó'dík: R-(CH2)2-CH=NH - R-(CH2).íNH2 m- R-(CH,)2 .. -CH--N-(CH2)3-R*NH3 R-(CH2)2-CH=N<CH2 )3-R R-(CH2),-N11--CH2)3-R A Schiff-bázis, illetve a szekunder amin képződésének visszaszorítása érdekében a reakciót cseppfolyós ammóniában vagy ammóniával telített szerves oldószer jelenlétében végzik. Ha katalizátorként Raney-nikkelt alkalmaznak, a megfelelő reakciósebességet a 70 -200 °C hőmérséklet-tartományban és 70-120 bar hidrogén-nyomás alkalmazásával érik el (J. Am. Client. Soc. 1945, 1505, Russian Chemical Reviews 33 /6/, 319/1964/). Ennek az ismert eljárásnak azonban számos hátránya van. Ha a reakcióban cseppfolyós ammóniát használnak, különleges berendezésekre van szükség, és gondoskodni kell arról,hogy az ammónia ne jusson ki a környezetbe. Ha az ammóniát szerves oldószerben (például metanolban, etanolban vagy dioxánban) elnyelelve alkalmazzák, a reakcióközeget a környezetszennyezés kiküszöbölése végett regenerálni kell. A pirofőros Raney-nikkel katalizátor gyúlékony szerves oldószer jelenlétében alkalmazva olyan veszélyforrást jelent, amelynek kiküszöbölése speciális berendezéseket és munkavédelmi intézkedéseket igényel. Mindkét esetben komoly hátrányt jelent, hogy a reakció és a reakcióelegy feldolgozása jelentős energiafordítást igényel. Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását az (1) általános képletű alkoxi-propil-aminok előállítására, amely mentes az ismert módszerek hátrányaitól, azaz egyszerűen megvalósítható, nem igényel különleges berendezéseket és munkavédelmi intézkedéseket, nem vezet környezetszennyezéshez, energiaigénye az ismert módszerekénél kisebb, és a kívánt terméket igen jó hozammal szolgáltatja. Kísérleteink sotán azt tapasztaltuk, hogy mindezeket a célokat elérhetjük, ha a (II) általános képletű alk oxi-propionitrilek katalitikus hidrogénezését vizes ammónium-hídroxid oldat jelenlétében végezzük. Ez a felismerésünk rendkívül meglepő, mert a szakirodalmi adatok alapján (Fodor G.: Szerves kémia 666. oldal /Tankönyvkiadó, Budapest, 1960/) arra számíthattunk, hogy viz jelenlétében fokozódik a szekunder amin meTéktevmék képződése, és az elkülönült szerves és vizes fázisból álló reakcióelegyben a heterogenitás miatt jelentősen csökken a reakciósebesség. A várakozással ellentétben azt tapasztaltuk, hogy a reakció az ismert módszerekben alkalmazottaknál alacsonyabb hőmérsékleten és kisebb nyomáson is megfelelő sebességgel végrehajtható, és az (1) általános képletű vegyületek igen nagy hozammal és tiszta állapotban képződnek. A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű alkoxi-propil-aminok előállítására (II) általános képletű alkoxi-propionitrilekRaney-nikkel katalizátor és ammónia jelenlétében végzett hidrogénezésével. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy az ammóniát 20-35 tömeg%-os vizes oldat formájában hasmáljuk, és a reakciót 40-80 ^C hőmérsékleten és 2—8 bar nyomáson végezzük. A reakció lezajlása után a kétfázisú reakcióelegy szerves fázisát elválasztjuk, és a szerves fázisból ismert módon elkülönítjük az (I) általános képletű vegyületeket. A vizes fázist, amely a Raney-nikkel katalizátor vizes ammónium-hidroxíd oldattal képezett szuszpenziója, ismételten visszavezethetjük a reakcióba. Minthogy a pirofóros Raney-nikkel katalizátor kezelése vizes közegben történik, a tűz- és robbanásveszély biztonságosan kiküszöbölhető. Ugyanakkor nincs szükség a reakcióközeg regenerálására sem, mert a vizes fázis továbbfelhasználásra közvetlenül alkalmas. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1 példa 2,5 liter úTtartalmü, keverővei ellátott hidrogénező autoklávba 500 g 2-etil-hexil-oxi-propionitriIt, 1400 ml 30 t5ó-os vizes ammónium-hidroxíd oldatot és 50 ml vizes Raney-nikkel katahzátor-szuszpenziót mérünk be. Az autoklávot lezárjuk, nitrogénnel, majd hidrogénnel többször átöblítjük, majd a reakcióelegy - be 60 °C-on, 6 bar nyomás eléréséig hidrogéngázt vezetürk. A reakciót a hidrogénfelvétel megszűnéséig végezzük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, az autokláv gázterében a hidrogént nitrogénre cseréljük, és a folyadékfázisok szétválása után a 2-etil-hexil-oxi-propil-amint tartalmazó felső fázist nitrogénnel kifúvatjuk. A szerves fázist fokozatosan csökkenő nyomáson desztilláljuk. Az előpárlatot, amely vizet is tartalmaz, félretesszük, majd a fázisok elválása után az előpárlal szerves fázisát elkülönítjük, és a következő hidrogénezéskor kapott szerves fázissal egyesítve újra desztilláljuk. A főpárlatot 0,5 kPa nyomáson, 80-82 °C-on desztilláljuk. Az autoklávban visszahagyott vizes ammónium-hidroxid oldatot és katalizátort még további kilenc hidrogénezési műveletben ismételten felhasználjuk. A második hidrogénezéssel kezdődőleg az autoklába csak a kiindulási 500 g 2-etil-hexil-oxi-propionitriIt és a műveleti (oldódási) veszteség) pótlására szolgáló 196.585 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
