196583. lajstromszámú szabadalom • Eljárás borostyánkősav alifás-diészterek előállítására maleinsav-anhidridből
1 2 A találmány tárgya javított eljárás borostyánkősav alifás diészterek előállítására maleinsav-anhidridből és legfeljebb 6 szénatomos alifás alkoholokból egy lépésben végrehajtott katalitikus hidrogénezéssel és ész te re zéssel. A borostyánkösav-diésztereket a festékiparban nedvesítőszerekként az építőiparban betonkötést gyorsító és stabilizáló anyagokként, a mosószeriparban adalékokként, a műanyagiparban lágyítókként használják. A borostyánkősav-diészterek előállítására több módszer ismert. A legszélesebb körben alkalmazott eljárásmód szerint a borostyánkősav-dimetilésztert etilénből, szén-monoxidból és metanolból szintetizálják. A módszer hátránya, hogy a szükséges alapanyagok csak nagyipari méretekben állíthatók elő gazdaságosan. Más módszerek — így például a 325 586 sz. osztrák szabadalmi leírásban ismertetett eljárás — szerint a borostyánkösav-diésztereket borostyánkősav és a megfelelő alkohol savas katalizátor jelenlétében végzett reakciójával állítják elő. Az eljárás hátránya, hogy a borostyánkősav igen költséges. A 188 683 sz. csehszlovákiai szabadalmi leírás szerint maleinsav-anhídridet kationcserélő műgyanta jelenlétében a megfelelő alkoholokkal észtereznek, majd az így kapott maleinsav-diésztereket tisztítják és hidrogénezik. Az eljárás hátránya, hogy több műveleti lépést igényel, és a rendkívül korrozív maleinsav - alkohol - víz elegy miatt az eljárás megvalósításához speciális, korrózióálló anyagokból készült berendezésekre van szükség. A 3 830 830 sz. Amerikai Egyesült Államok-bejj szabadalmi leírás szerint a borostyánkősav-dimetilésztert nraleinsav-anhidridből és metanolból kiindulva három lépésben állítják elő. Az első lépésben maleinsav-mono-metil-észtert állítanak elő, amit a második lépésben mono-metil-szukcináttá hidrogéneznek, és az így kapott közbenső terméket metanollal reagáltatják. Az eljárás hátránya, hogy az egyes műveleti lépéseket elkülönítetten kell végrehajtani, és a közbenső termékek elkülönítése és tisztítása rendkívül idő-, energia- és munkaigényes. A 419 512 sz. szovjet szabadalmi leírás egylépéses eljárást ismertet borostyánkősav-diészterek előállítására maleinsav-anhidridből és a megfelelő alkoholból kiindulva. Az eljárás szerint a maleinsav-anhidrid és az alkohol elegyét Raney-nikkel katalizátor jelenlétében hidrogénezik, a redukcióval párhuzamosan az észterezés is lezajlik. Az eljárás hátránya, hogy a felhasznált Raney-nikkel katalizátor pirofóros, így erősen tűzveszélyes, és a reakcióelegy rendkívül korrozív. Mindezek miatt a rekció megvalósításához speciális korrózióálló anyagokból készült berendezésekre és különleges munkavédelmi előírások betartására van szükség. További hátrányt jelent, hogy a reakcióidő igen hosszú. Célul tűztük ki, hogy a felsorolt hátrányok kiküszöbölésére olyan eljárást dolgozzunk ki, amellyel maleinsav-anhidrid és aljfás alkohol kiindulási anyagokból egy műveleti lépésben, egyszerű eljárással, jó termelékenységgel, kellő tisztasággal és gazdaságosan állíthatunk elő borostyánkösav-diésztereket. Ismert, hogy ha a maleinsav-anhidrídet az észterező alkohollal együtt táplálják be az előmelegítőbe, és innen a hidrogénező katalizátort tartalmazó reaktorba, akkor rendkívül erős korrózió észlelhető. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy ha a maleinsav-anhidrídet a megfelelő borostyánkösav-diészterben vagy az alkohol- és vízmentesített reakciótermékben oldva tápláljuk be az előmelegitőbe, illetve a reaktorban, az alkoholt pedig külön anyagáramban közvetlenül a katalizátor-ágy felületére vezetjük, és ott érintkeztetjük a maleinsav-anhidriddel és hidrogénnel,a reakcióelegy korrozivitása megszűnik. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy ha katalizátorként platinacsoportbeli fémeket alkalmazunk, a reakcióé (eggyel szemben közömbös hordozóanyagra felvitt állapotban, és a reakciót 140-280 °C hőmérsékleten és olyan nyomáson végezzük, amelyen az alkohol folyékony halmazállapotú, akkor a Raney-nikkel katalizátor alkalmazásából származó valamennyi hátrányt kiküszöbölhetjük, és igen jó konverzióval és szelektivitással kapjuk a kivárt borostyánkösav-diésztereket. A találmány tárgya tehát eljárás borostyánkősav 1-6 szénatomos alifás diészterek előállítására maleinsav-anhidrid, 1-6 szénatomos alifás alkohol és hidrogén heterogén katalitikus reakciójával. A találmány szerint katalizátorként a reakcióeleggyel szemben közömbös hordozóanyagra felvitt, 0,1—6 tömeg% platinacsoportbeli fémet használunk, a maleinsav-aníüdridet a megfelelő borostyánkösav-diészterben vagy a víz- és alkoholmentesített végtermékben oldva, az 1-6 szénatomos alifás alkoholt pedig külön anyagáram formájában vezetjük a katalizátor-ágyra és ott érintkeztetjük egymással és hidrogénnel vagy legalább 50 térfogati hidrogént tartalmazó hidrogén — inert gáz eleggyel, a maleinsav : oldószer tömegarányt (3 1) - (2:1) értékre, a katalizátor folyadékterhelését 0,1 -2,0 kg/dm3 óra célszerűen 0,3 -0,8 kg/dm3, célszerűen 80-150 dm3/kg értékre állítjuk be, és a reakciót 140-280 °c-on és olyan nyomáson végezzük, amelyen a felhasznált alkohol folyékony halmazállapotú. A reakciót előnyösen 190 -240°C-on végezzük. A nyomás alkalmazott hőmérséklettől és az alkohol jellegétől függően viszonylag széles'határok között változhat, így például 5-100.10JkP lehet. Rendszerint 2 5.103 kP nyomáson dolgozunk. A platinacsoportbeli fém megjelölésen a platina-triád tagjait, azaz a platinát, palládiumot és ródiumot értjük, A fémet a reakcióeleggyel szemben közömbös hordozóanyagra felvitt állapotban alkalmazzuk. Hordozóanyagként célszerűen aktív szenet, bárium-szulfátot, égetett kerámiát, azbesztet, zeolitot, alumíniurn-snlikátot vagy szilikagélt használunk. Ilyen hordozók jelenlétében a katalizátor ellenállása nem növekszik, a reaktorban dugulás nem következik be, és az eljárás folyamatos üzemben hosszú időn át végezhető. A maleinsav-anhidrid feloldására a céltermékként szereplő borostyánkősav-diésztert vagy a víz- és alkoholmentesített végterméket használhatjuk. A víz- és al*coholmentesített végtermék a kívánt borostyánkősav-diészteren kívül adott esetben közbenső termékeket, így borostyánkősav-anhidridet, borostyánkősav-monoésztert és/vagy borostyánkősavat is tartalmazhat. A közbenső termékek jelenléte nem zavaró, mert azok a reakcióba visszavezetve a kívánt borostyánkősav-dészterré alakulnak. Ezzel a megoldással javíthatjuk az eljárás kitermelését, és egyszerűsíthetjük a termékelegy feldolgozását. A reakcióba oldószerként visszavezetett végtermék célszerűen legalább 70 tömegé borostyánkősav-diésztert tartalmaz. A találmány szerinti eljárást például a következő-196.583 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
