196438. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polimerizációs reakciók Ziegler tipusú katalizátorról krómalapú katalizátorra történő közvetlen átállítására
9 19(5438 10 nyösebben használhatók a 2 825 721 é3 3 023 203 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett króm-oxid katalizátorok. Alkalmazhatók még titanát-vegyületekkel kezelt króm-oxid katalizátorok is, amelyek a 3 622 521 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban vannak ismertetve csakúgy, mint a fluor- és titán-vegyületekkel kezelt króm-oxid katalizátorok, amelyeket a 4 001 382 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertet. Előnyösen használható króm-oxid katalizátorokat a kővetkező módon állíthatunk elő: Megfelelő króm-vegyületet előnyösen egy titán-vegyülettel vagy méginkább egy titán- és egy fluor-vegyülettel együtt száraz hordozóra viszünk fel, majd ezután a rendszert levegő vagy oxigén jelenlétében 300- -900 °C, célszerűen 700-850 °C hőmérsékleten, legalább két órán át, célszerűen 5-15 órán át aktiváljuk. A króm-, titán- és fluor-vegyületet olyan mennyiségben visszük a hordozóra, hogy az aktiválás után a katalizátorban a megfelelő mennyiségű króm, titán és fluor legyen jelen. A fenti vegyületeket a katalizátor aktiválása előtt, bármilyen sorrendben a hordozóhoz adagolhatjuk, célszerűen a hordozót a titán-vegyület beadagolása előtt megszáritjuk. Az aktiválás után a katalizátor króm, titán és fluor tartalma a hordozó és az azon lévő króm, titán és fluor anyagok őssztómegére számolva a kővetkező: króm (Cr-ra számítva 0.005-3.0 tömeg*, célszerűen 0.1-1.0 tömeg*; titán (Ti-ra számítva) 0-9.0 tömeg*, célszerűen 3.0-7.0 tömeg*; fluor (F-ra számítva) 0-2.5 tömeg*, célszerűen 0.1-1.0 tömeg*. Króm-vegyületként [beleértve a króm(Vl)oxidot is] alkalmazhatunk bármely olyan króm-vegyületet, amely az aktiváció sorén króm(VI)oxiddá alakul ét. így króm vegyületként használhatók a 2 825 721 és a 3 622 521 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett vegyületek, valamint a króm(III)-acetil-acetonét, króm(III)-nitrá'., ecetsav-króm(III)-észter, króm(III)-klorid, króm(III)-szulfát és ammónium-kromét. A hordozóra oldószerből történő felvitelnél előnyös olyan króm-vegyületet használni, amely vizoldható, mint például króm(VI)-oxid, de használhatunk olyan vegyületeket is, amelyek szerves oldószerben oldódnak. Titán vegyületként, beleértve az aktiválás során titán(IV)-oxiddá alakuló vegyületeket is, célszerűen a 3 622 521 és 4 011 382 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett vegyületeket használhatjuk. Ezek közül említjük meg az (I), (II) és (III) általános képlettel jellemezhető vegyületeket: (R’)nTl(OR’). (I) (RO).Ti(OR’)n (II) TiX« (III) a képletben m értéke 1, 2, 3, 4 n értéke 0, 1, 2, 3 és m+n=4 R jelentése C1-C12 alkil-, aril-, cikloalkil-, alkil-aril-, aril-alkil-csoport, R’ jelentése R jelentésével azonos, ezenkívül ciklopenta-dienil- és C2-C12 alkenilcsoport, úgymint: etenil-, propenil—, izopropenil- vagy butenilcsoport, X jelentése klór-, bróm-, fluor- vagy jódatom. Titán vegyületként használhatók még a titán-tetraklorid, titán-tetra(izopropoxid) és titén-tetrabutoxid. A titán vegyületeket általában szénhidrogénnel készült oldat formájában visszük fel a hordozóra. A katalizátorban jelenlévő titán: króm mólaránya 0-180, célszerűen 4-35. Fluor tartalmú vegyületként, beleértve a hidrogén-fluoridot is, használhatunk minden olyan vegyületet, amelyből az aktiválás során hidrogén-fluorid fejlődik. Ilyen vegyületeket ismertet a 4 011 382 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás, mint például ammónium-hexafluoro-szilikát, ammónium-tetrafluoro-borát és ammónium-hexafluoro-titanát. A fluor tartalmú vegyületeket általában vizes oldatból visszük fel a hordozóra vagy a szilárd fluor tartalmú vegyületeket száraz keveréssel összekeverjük az aktiválás előtt a katalizátor valamelyik komponensével. Katalizátor hordozóként olyan szervetlen oxid-vegyületeket használhatunk, melyeknek felülete 50-1000 m2/g és részecskemérete 10- -200 p. Szervetlen oxid-vegyületként használhatjuk például a szilícium-, alumínium-, tórium-, és cirkónium-oxidokat valamint ezek keverékeit. Bármilyen minőségű hordozót használhatunk, de legelőnyösebb a mikroszemcsés, közepes-sűrűségű szilicium-dioxid, amelynek felülete 300 m2/g, pórusátméróje 20,0 nm és átlagos szemcsemérete 70 p (például: 952 MS ID jelzésű kovasav, gyártója: Davison Chemical Division, W. R. Grace and Company). A titán vegyület hozzáadása előtt a katalizátor-hordozót - amelyen már rajta lehet a króm é3/vagy fluor tartalmú vegyület - meg kell szárítani. Ezt egyszerűen száraz inert gáz vagy száraz levegőben végzett melegítéssel vagy előszáritással végezzük. Tapasztalataink szerint a szárítás hőmérséklete befolyásolja a képződő polimer molekulatömeg eloszlását és melt-indexét. A szárítást előnyösen 100-300 °C-on végezzük. A hordozós katalizátor aktiválását a szinterezési hőmérséklet közelében végezzük. Az aktiválás alatt abból a célból, hogy elősegítsük a viz eltávozását a hordozóból, száraz levegőt vagy oxigént áramoltatunk át a hor-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
