196374. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,6-helyettesített piridin származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
11 196374 12 155. példával szemléltetett eljáráshoz hasonló módon, valamely alkalmas oxidálószer, mint például piridinium-klór-kromát két egyenértéknyi mennyiségével reagáltatunk. A jelen találmány szerinti (XV) általános képletű, tioészter-származékokat úgy állítjuk eló, hogy valamely fenti (IV) általános képletű vegyületet valamely alkalmas merkaptánnal reagáltatunk, mégpedig a szokásos észterek előállításához hasonló módon. Hasonló módon, a (XVI) általános képletű ditioészter-származékokat úgy állítjuk eló, hogy valamely fenti (VI) általános képletű vegyületet valamely alkalmas merkaptánnal reagáltatunk. A különféle tioésztereket általában hasonló módon állítjuk elő, mint a fentiekben leirt szokásos észtereket. A tioészter-származékok előállítását az alábbi 198- -207. példák szemléltetik. A jelen találmány szerinti (XVII) általános képletű imino-éter-származékokat úgy állítjuk eló, hogy a megfelelő (VIII) általános képletű amidokat elószőr tionil-kloriddal klór-imidekké alakítjuk, majd ez utóbbiakat a megfelelő alkoholokkal reagáltatjuk. Ezt az eljárást a 210. példával szemléltetjük. A jelen találmány szerinti vegyületek előállítása az alább kővetkező példákból világosabban kitűnik, e példákban a legtöbb esetben külőn-külön leírjuk az (A) általános képletű dihidroxi-tetrahidro-pirán-származékok, a (B) általános képletű dihidroxi-piperidin-származékok és a (C) általános képletű dihidro-piridin-származékok mint köztitermékek előállítását, és e vegyületek előállítása során valamennyi ilyen köztiterméket elkülnitjük, majd ezután kezdjük meg a kővetkező kőztitermék előállítását. A dihidro-piridin-származékok mint köztitermékek előállítására különösen előnyős módszer azonban a 36. példával szemléltetett eljárás (.one pof módszer), amelyek során a dihidroxi-tetrahidro-pirán-származékot és a dihidroxi-piperidin-származékot mint köztiterméket nem különítjük el. E szerint az előnyős módszer szerint a kívánt dihidro-piridin-származékokat úgy állítjuk elő, hogy az első reakciólépésben a megfelelő 3-keto-észter két egyenértéknyi mennyiségét és a megfelelő aldehid egy egyenértéknyi mennyiségét katalitikus mennyiségű piperidin jelenlétében, 40-100 °C hőmérsékleten, oldószer nélkül vagy valamely alkalmas oldószerben, mint például diklór-metánban vagy toluolban 4-20 órán át reagáltatjuk. A reakciót 19F-NMR-spektroszkópiai vizsgálattal követjük. Amikor e vizsgálatok szerint a reakció lejátszódik, akkor a termékhez hozzáadunk valamely alkalmas oldószert, és mindaddig vezetünk az elegybe gáz alakú ammóniát, míg a második reakció is le nem játszódik. Ezután a reakcióelegyen nitrogént áramoltatunk át, hogy így eltávolitsuk az ammónia fölöslegét. Ezt követően a reakcióelegyet jeges fürdőben 5-10 °C hőmérsékletre hütjük, majd tömény kénsavval kezeljük. A reakcióelegyet 10-120 percen át keverjük, majd jégre öntjük, a diklór-metános részt elválasztjuk, megszáritjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. Ily módon a kívánt dihidro-piridin-származékhoz jutunk. Ha így járunk el, akkor a kívánt díhidro-piridin-származékot a dihidroxi-tetrahidro-pirán-származék és a dihidroxi-piperidin-származék mint köztitermékek elkülönítése nélkül, és ugyanazon reakcióedényben állítjuk elő. Ezáltal a kívánt dihidro-piridin-származékot jobb hozammal kapjuk. Az (A) általános képletű dihidroxi-tetrahidro-pirán-származékok előállítására a Day és munkatársai [Journal of Organic Chemistry, 30, 3237 (1965)] által leírt eljárást alkalmazhatjuk. E módszer szerint valamely alkalmas aldehidet a megfelelő 3-keto-észterrel reagáltatunk, katalitikus mennyiségű piperidin jelenlétében, valamely oldószerben vagy oldószer nélkül. A találmány szerinti eljárást a továbbiakban, s találmány oltalmi körének szűkítése nélkül, példákkal szemléltetjük. A dihidroxi- te trahidro- pirán -származékok előállítása Az alábbi 1-13. példákban tipikus eljárásokat írunk le az A-reakcióvázlatban megadott (A) általános képletű köztitermékek előállítására. 1. példa 2,6-bisz-(Trifluor-metil)-2,6-dihidroxi-4- -prcpil-tetrahidro-pirán~3,5-dikar bonsav- dietil-észter Egy 500 ml térfogatú, egynyakú lombikba bemérünk 20 g (0,278 mól) butiraldehidet, 102 g (0,555 mól) trifluor-acetecetsav-etil-észtert és körülbelül 150 ml etanolt. Az elegyhez hozzáadunk 3 g (0,0156 mól) kálium-fluoridot, majd a reakcióelegyet 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Utána az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot dietil-éterred hígítjuk. A szerves részt vízzel mossuk, megszáritjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. Az így kapott, fehér porszerű nyersterméket forró metil-ciklohexánból átkristályositjuk, ily módon 13 g (hozam: 10,7%) terméket kapunk, op.: 128-132 °C. Analízis a C16H22F6O7 képlet alapján: számított: C 43.63; H 5.00; talált: C 43.58; H 5.04. 2. példa 2,6-bisz-(Trifluor-metil)-2,6-dihidroxi~4- -izo bntil-te trahidro- pirán-3,5-dikar bonsav-dimetil-észter 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
