196356. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-alkil, vagy N,N-dialkil-szubsztituált karbamátok előállítására
3 1% 356 4 szerűen ionos és nem ionos tenzidekel, előnyösen kalcium-dodecil-benzol-szulfonátot és/vagy polietilén-giikol-terc.oktil-étert — adtunk a reakciöelegyhez. A találmány szerinti eljárást előnyösen úgy valósíthatjuk meg, hogy 100 tömegrész (II) általános kcpletű vegyületet 70—130 °C közötti hőmérsékleten 0,01—5 tömegrész diszubsztituált savamid vagy dialkij-szubsztituált-karbamoil-klorid vagy trialkil-szubsztituált-amin vagy kvaterner ammóniumsó vagy hetero- vagy izociklusos bázis vagy tetraszubsztituált-karbamid katalizátor jelenlétében legalább 2 tömegrész aromás-klór-formiát közegben, mint oldószerben reagáltatjuk 70— 200 lömegrész foszgénnel. Az eljárást kivitelezhetjük úgy is, hogy a katalizátort az aromás-klór-formiát oldószerhez adjuk és ehhez adagoljuk be párhuzamosan a (II) általános képletű vegyületet és a foszgént, vagy oly módon, hogy a (II) általános képletű vegyülethez keverjük a katalizátort és a foszgénnel párhuzamosan adagoljuk az aromás-klór-formiát oldószerhez. A sósav- és foszgénfelesleget eltávolítjuk. Az így kapott aromás-klór-formiát reakcióelegyet — adott esetben 0,1—3,0 tömegrész emulgcálószer és/vagy 0-600 tömegrész inert szerves oldószerként klórozott alifás vagy egy gyűrűs aromás szénhidrogén hozzáadása mellett — tovább reagáltatjuk (—10)—(+30) °C közötti hőmérsékleten 20-250 tömegrész (III) általános képletű 100 tömcg%-os alkil- vagy djalkil-amin 5-25 tömeg%-os vizes oldatával. A kész terméket ismert módon nyerjük ki. A találmány szerinti eljárás egyik előnye, hogy az (I) általános képletű N-alkil- vagy N,N-dialkil-szubsztituált-karbamátok előállításához szükséges aromás-klór-formiátok előállításánál a foszgénezési folyamatnál nem alkalmazunk külön oldószert, ez megnöveli a gyártóberendezés kapacitását, másrészt nincs szükség oldószer eltávolítására. A másik előnye, hogy katalizátor alkalmazása révén 70-130 °C hőmérsékleti intervallumban, magas konverzióval, jó minőségben állítható elő az aromás-klór-formiát és külön tisztítási művelet nélkül tovább feldolgozható, ami egyszerűbbé, gazdaságosabbá teszi az eljárást, növeli a kitermelést, a mellékreakciók sebessége elhanyagolható. További előnye, hogy a foszgénezési reakciónál alkalmazott katalizátor, amelyet a reakcióelegyből nem távolítunk el, gyorsítja az aromás-klór-formiát és alkil-amin vagy dialkil-amin reakcióját is, a mellékreakciók sebessége elhanyagolható, nő a reakció szelektivitása, javul a termék minősége. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákon mutatjuk be, melyre nem korlátozódjk az oltalmi igény. I. példa M-krezil-metil-karbamát előállítása 83 g 3-metil-fenil-klór-formiátot és 30 g trimetilbenzil-ammónium-kloridot bemérünk egy keverővei, visszafolyató hűtővel ellátott 2500 ml-es lombikba. A keveréket 100—105 °C-on tartva fokozatosan 4-6 óra alatt hozzáadagolunk 1120 g m-krezqlt és 1250 g foszgént, majd 2 órán keresztül utókevertetjük. Ezután a foszgénfeiesleget és sósavat nitrogénárammal kifűvatjuk. A reakcióban kapott 3-metiI-fenil-klór-formiát reakcióelegyben a gázkromatográfiásán meghatározott hatóanyag-tartalom 98,4 tömeg%. A reakcióelegy tömege 1825 g. Ezután egy 500 ml-es visszafolyató hűtővel, hőmérővel, csepegtetőtölcsérrel és keverővei ellátott szulforiíílólombikba bemérünk 180 ml 20 tömeg%-os metil-amin-oldatot, hozáadunk 0,2 g kalcium-dodecil-benzcl-szulfonát felületaktív anyagot. A reakcióelegyet 0—10 °C-ra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten 1 óra alatt hozzáadagolunk az előzőleg kapott foszgén- és sósavmentes 98,4 % hatóanyag-tartalmú 3-metil-fenil-klór-formiát reakcióelegyből 87,63 g-ot, majd még I órát utókevertetjük. 10 tömcg%-os sósavval semlegesítjük, majd a kapott terméket szűrjük és szárítjuk. Az így nyert m-krezil-metil-karbamát száraz tömege: 81,8 g. Kitermelés: 98 %. Hatóanyag-tartalom: 99,4 tömeg% (folyadékkromatográfiásán). 2. példa 3,5-xilil-metil-karbamát előállítása Visszafolyató hűtővel, kévetővel, hőmérővel és adagolótölcsérrel felszerelt 500 ml-es szulfonálólombikba bemérünk 20 g 3,5-dimetil-fenil-klór-formiátot, majd ehhez párhuzamosan 100 g foszgént és 61 g 3,5-dimetil-fenol, 1,5 g dimetil-acetamid és 20 g 3,5-dimetil-fenil-klór-formiát elegyét adagoljuk. Az adagolást 100— 1 ' 0 °C-on 2-2,5 óra alatt végezzük el. Az adagolás végeztével még 1 órát utókevertetünk, majd a foszgénfeiesleget és sósavat nitrogénárammal kifúvatjuk. A kapott reakcióelegy tömege 126 g, gázkromatográfiásán meghatározott 3,5-dimelil-fenil-klór-formiát-tartalma 98,5 %. Ezután az előzőekben leírt szulfonálólombikba 180 ml 20 tömeg%-os vizes metil-amin-oldatot mérünk be, majd hozzáadunk 0—10 °C között, I óra alatt 93,1 g 98,5 %-os 3,5-dimetil-fenil-klór-formiát-tartalmú, foszgén- és sósavmentesített, desztillálatlan reakcióelegyet. Egy óra utókevertetés után a kapott terméket szűrjük és szárítjuk. A 3,5-xilil-metil-karbamát száraz tömege: 86,5 g. Kitermelés: 95,2 %. Hatóanyag-tartalom: 98,4 tömeg% (folyadékkromatográfiásán). 3. példa 2-szek-butil-j'enil-metil-karbamát előállítása — 10 °C hőmérsékletű hűtőközeggel hűtött, visszafolyató hűtővel, hőmérővel, gázbevezetővel, adagolótölcsérrel felszerelt 1000 ml-es szulfonálólombikba bemérünk 37 g 2-szek-butil-fenil-klór-formiátot. Ehhez 3 óra alatt 90—95 °C között 370 g 2-szek-butil-fenoI és 0,75 g piridin keverékét adagoljuk be, miközben 300 g foszgént vezetünk párhuzamosan a lombikba. Az adagolás befejezése után 90 °C-on még 1,5-2 óiát utókevertetünk, majd a foszgénfeiesleget és sósavat kifúvatjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
