196287. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
13 196 287 14 X) aminosav-típusú herbicid hatóanyagok, így N - (foszfono - metil) - glicin (glüfozát) és sói és észterei. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 2 - (I - fEloxi - imino] - propil) - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4(1,9,10,Ifla - ok tahidra - Jénán treu (I. sz. vegyidet) előállítása * (i) lépés 0.11 g (4,7 mmól) fémnátrium 30 ml abszolút etanollnl készített oldatához 0,69 g (4,3 mmól) dictilmalonátot adunk, és a rcakcióclcgyct 15 percig visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyhez 0,72 g (4,3 mmól) 2 - acetil - 3,5 - dihidro - naftalin (Chem. Abstr. 40, 6069 [1946]) 10 ml abszolút etanollal készített oldatát adjuk, és az elegye! további 6 órán ál visszafolyatás közben forraljuk. Az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a maradékhoz 10 ml 10 t%-os vizes nátrium-hidroxidot és toluolt adunk. Az elegyet további 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a vizes fázist elválasztjuk, és keverés közben 100 ml meleg (körülbelül 60 °C-os vizes sósavoldatba csepegtetjük. A vizes.elegyet további 30 percig keverjük, majd kétszer 50 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumol vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Olajos anyagként 0,33 g 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént kapunk. (ii) lépés 0,33 g (1,5 mmól) 1,3 - dioxa - l,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrén, 0,32 g (2,3 mmól) cink-klorid, 0,30 g (2,3 mmól) propionsav-anhidrid és 50 ml xilol elegyét 1,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet 50 ml 5 t%-os vizes nátrium - hidroxid - oldattal extraháljuk. A vizes extraktumot elválasztjuk, tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és 50 ml diklór.metánnal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, betöményitjiik, és a terméket szilikagélen kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként diklór-metánt használunk. 80 mg 2 - propionil - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént kapunk. NMR-spcktrum vonalai (CDCI3): 8= 1,20 (3H, t), 1,80-3,50 (10H, m), 7,30 (4H, s), 18,20 (1H, széles) ppm. (iii) lépés 80 mg (0,3 mmól) 2 - propionil - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrén, 60 mg (0,6 mmól) etoxi - amin - hidroklorid és 50 ml etanol elegyéhez 2 ml 1 t%-os vizes nátrium - hidroxid - oldatot adunk. A reakcióelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot diklór-metánban oldjuk, és a terméket szilikagélen kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként diklór-metánt használunk. Halványsárga, olajos anyagként 37 mg 2 - (1 - [etoxi - imino] - propil) - 1,3 - dioxa - I,2,3,4,4a,9,10,l0a - oktahidro - fenantrént kapunk. A termék NMR- spektrumának adatait a II. táblázatban közöljük. 2. példa Cisz - és transz - 2 - (If - etoxi - imino] - propil)- 6 - metil - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a- oktahidro - fenantrén (7. és 8. sz. vegyidet) előállítása (i) lépés 1 - Metil - 3,4 - dihidro - naftalinból Doylc és munkatársai módszerével (Tetrahedron Letters 2903 [1973]) 2 - acetil - 7 - metil - 3,4 - dihidro - naftalint állítunk elő. (ii) lépés 6-Metil - 1,3-dioxa -1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrént állítunk elő 2 - acetil - 7 - metil - 3,4 - dihidro - naftalinból kiindulva az 1. példa (i) lépésében közöltek szerint. A színtelen, szilárd termék 205 °C-on olvad. (iii) lépés 1,0 g 6 - metil - 1,3 - dioxa - 1,2,3,4,4a,9,10,10a - oktahidro - fenantrén és 0,39 ml piridin 20 ml diklór-metánnal készitett oldatához 20°C-on, keverés közben 0,42 ml propionil-kloridot adunk. Az oldatot 0,5 órán át 20 °C-on tartjuk, majd 20 ml 1 mólos vizes sósavoldattal mossuk, elválasztjuk, és magnéziumszulfát fölött szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékot 30 ml toluolban oldjuk, és az oldatot visszafolyatás közben forraljuk (90 ”C). Az oldathoz 0,03 g 4 - (dimetil - amino) - piridint adunk, és a forralást még 6 órán át folytatjuk. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként diklór-metánt használunk. Az elsőként leoldott termék 200 mg 6 - metil - 2 - propionil - 1,3 - dioxa -1,2,4,4a,9,! 0,10a - oktahidro - fenantrén (92 °C-on olvadó, színtelen, szilárd anyag), amely NMR-spektrum alapján egyetlen geometriai izomert tartalmaz, és amelyben a gyűrűk cisz-helyzetben kapcsolódnak egymáshoz. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8= 1,16 (3H, t), 1,2 (2H, m), 2,30 (3H, s), 2,0-3,5 (8H, m), 6,98 (3H, széles s), 18,08 (0,7H, s), 18,67 (0,3H, s) ppm. A további eluátumfrakciókból a második - transz-konfigurációjú — izomert különítjük el. 200 mg színtelen, szilárd, 90 — 95 °C-on olvadó anyagot kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 8= 1,16 (3H, t), 1,9-3,5 (I0H, m), 2,27 (3H, s), 6,94 (3H, széles s), 18,03 (0,4H, s), 18,12 (0,6H, s) ppm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
