196287. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 196 287 6 IjB. táblázat (Id) áh alános ke plot ü vcgyii/elek A vegyület sorszáma (X)„ Y R4 35. H-0-C( = 0)H 36. 7-CH3 -C( = 0)CH2-- COOCH2CH3 37. H-0-H 38. 5,7 — (CH,)2-0 -H 39. H- OCHj H 40. 5,7-(CH3)2--ch2s-H 41. 5,6,7,8-(CH3)4--ch2s-H 42. 5,7 —(CH3)2 —-och2ch2-- COOCHjCH3 Az (I) általános képletü vegyületeket a találmány szerint többféle eljárásváltozattal állíthatjuk elő. 20 Az egyes eljárásváltozatok általában három vagy négy műveletsorból állnak. Az „A” műveletsorban (Vili) vagy (IX) általános képletü triciklusos l,3-dion-származ.ckokat alakítunk ki a következő módszerekkel: 25 (i) Az (V) általános képletü a,ß-telitetlen ketonokat- előnyösen bázis jelenlétében végzett — intramolekuláris Michael-kondenzációval (IX) általános képletű triciklusos l,3-dionokká alakítjuk; vagy (ii) a (VI) általános kcplctű «,ß-telitctlcn ketonokat 30 bázis jelenlétében (VII) általános képletü malonészíer-származékokkal reagáItatjuk, majd a kapott (VIII) általános képletü vegyületeket elkülönítés után vagy közvetlenül - előnyösen bázis jelenlétében -(IX) általános képletü triciklusos 1,3-dion-származé- 35 kokká hidrolizáljuk. A (Vili) általános képletü közbenső termékeket azonban a „B” műveletsornál közöltek szerint elkülönítés nélkül is acilezheíjük. A „B” műveletsorban a (IX) általános képletü vegyületeket acilezéssel (XIII) általános képletü 2 - acil 40- triciklusos - 1,3 - dión - származékokká alakítjuk; illetve a (VIII) általános képletü vegyületeket acilezéssel (XIV) általános képletü 2 - acil - triciklusos - 1,3- dión - származékokká alakítjuk, amelyekből hidrolízissel — előnyösen bázis jelenlétében — állítjuk elő a 45 (XIII) általános képletü vegyületeket. Az acilezést a következőképpen végezhetjük: (iii) a (Vili) vagy (IX) általános képletü vegyületeket a (XI) általános képletü karbonsav alkálifémsójának, vagy (XII) általános képletü alkoxid-sónak — a 50 képletben M alkálifém-iont és R 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent — a jelenlétében (X) általános képletü savanhidridekkel acilezzük; vagy (iv) a (VIII) vagy (IX) általános képletü vegyületeket a megfelelő (XV) általános képletü sav és előnyö- 55 sen egy Lewis-sav vagy erős prolonos sav katalizátor jelenlétében (X) általános képletü savanhidridekkel reagáltatjuk; vagy (v) a (VIII) vagy (IX) általános képletü vegyületeket alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidriddel reagáltat- 60 juk, majd a kapott terméket (X) általános képletü savanhidriddel vagy (XVI) általános képletü savhalogcniddel acilezzük; vagy (vi) a (VIII) vagy (IX) általános képletü vegyületeket erős szervetlen bázis, például 4 - (dimctil - amino) 65- piridin vagy imidazol jelenlétében (X) általános képletü savanhidridekkel reagáltatjuk. A (XIII) általános képletü vegyületeket a következőképpen is előállíthatjuk: (vii) a (VIII) vagy (IX) általános képletü triciklusos 1.3 - dión - származékokat bázis jelenlétében (XVI) általános képletü savhalogcnidekkei reagállatva a megfelelő (XVII) általános képletü 0 - acil - származékokká alakítjuk, és (viii) a (XVII) általános képletü vegyületeket Lewis-sav vagy erős prolonos sav katalizátorral reagáltatjuk; vagy (ix) a (XVII) általános képletü vegyületeket erős szerves bázissal, például 4 (dimetil - amino) • piridinnel vagy imidazollal reagáltatjuk. A „C" műveletsorban az R' helyes hidrogénatomot tartalmazó (1) általános képletü vegyületeket - azaz a (II) általános képletü vegyületeket - állítjuk elő úgy, hogy (x) a (XIII) általános képletü 2 - acil - triciklusos -1.3 - dión - származékokat (XVIII) általános képletü alkoxi - amin - származékokkal reagáltatjuk, vgy (xi) a (XIII) általános képletü vegyületeket hidroxii-aminnal reagáltatjuk, majd a kapott (XIX) általános képletü oximokat (XX) általános képletü alkilezöszerekkel - a képletben L kilépő csoportot, például klóiatomot, brómatomot, jódatomot, szulfát-, nitrát-, meíil-szulfát-, etil-szulfát-, tetrafluor-borát-, hexafluor-foszfát-, hexafluor-antimonát-, metán-szulfonát-, fluor-szulfonát-, íluor-mctán-szulfonát- vagy trifluor-metán-szulfonál-csoportot jelent — reagáltatjuk. A „D" műveletsorban az R1 helyén hidrogénatomtól eltérő sz.ubsztiíuenst tartalmazó (I) általános képletü vegyületeket alakítjuk ki. Az R1 helyén alkálifém-iont tartalmazó (I) általá nos képletü vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő (II) általános képletü vegyületeket (XXI) általános képletü reagensekkel — a képletben R*’ alkálifématomot, L pedig kilépő csoportot, például hidroxil-vagy alkoxiesoportot jelent — reagáltatjuk. Az (1) általános képletü vegyületeket tehát a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy a) a (X111) általános képletü 2 - acil - triciklusos -1.3 - dión - származékokat (XVI11) általános képletü alkoxi - amin - származékokkal reagáltatjuk, vagy b) a (XIII) általános képletü 2 - acil - triciklusos -4
