196286. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion származékot tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására

196 286

A vegyüld

(X)„

m

R* 1

R2

R3

sorszáma

8.

H

4

H-ch2ch3-ch2ch3

9.

4,6-(CH3)2

1

H-ch2ch3-ch2ch3

10.

4,6 — (CH3)2 — 2 — (CH3)2N — S02

1

H-ch2ch3-ch2ch3

11.

4,6 — (CH,)2 — 5 — (CH3)2N - S02

i

H-ch2ch,-ch2ch3

12.

4,6 —(CH,)2 —3 —CH3NHS02

1

H-ch2ch,-ch2ch3

13.

4,6 - (CH3)2 - 5 - CH3NHS02

1

H-CHjCH,-CHjCHj

14.

4,6-(CH3)2

1

H-ch2ch2f-ch2h3

15.

4,6-(CH3)2

1

H-ch2ch = ch2-ch2ch3

16.

4,6-(CH3)2

1

H-ch2c=ch-ch2ch3

17.

4,6 —(CH3)2

i

— COCH3-ch2ch3-ch2ch3

Az (I) általános képletű vegyülctcket a találmány szerint többféle cljárásváltozatlal állíthatjuk elő.

Az egyes eljárásváltozatok általában három vagy négy műveletsorból állnak.

Az „A” műveletsorban (VI) vagy (VII) általános 25 képlctü spiro - ciklohcxán - 1,3 - dionokal alakítunk ki. Ezeket a vegyülctekcl úgy állíthatjuk elő, hogy a

(III) vagy (IV) általános képletü vegyületekel — előnyösen bázis jelenlétében —' (V) általános képlelű malonészterekkel reagáltatjuk, majd a képződött (VI) 30 általános képletű közbenső termékeket elkülönítés után vagy közvetlenül a megfelelő (VII) általános képletű vegyületekké hidrolizáljuk. Eljárhatunk azonban úgy is - miként a „B” műveletsorban közöljük- .hogy a (VI) általános képlctü vegyülctcket közvet- 35 lenül, azaz előzetes hidrolízis és elkülönítés nélkül acilezzük.

A „B” műveletsorban a (VII) általános képletü vegyületekel acilczéssel (XI) általános képletü 2 - acil- spiro - ciklohexán - 1,3 - dión - származékokká 40 alakítjuk; illetve a (VI) általános képletü vegyíileteket acilezéssel (XII) általános képletű 2 - acil - spirö - ciklohexán - 1,3 - dionokká alakítjuk, amelyekből hidrolízissel — előnyösen bázis jelenlétében — állítjuk

elő a (XI) általános képletű 2 - acil - spiro - ciklohexán 45- 1,3 - dión - származékokat. Az acilezést a következőképpen végezhetjük:

(i) a (VI) vagy (VII) általános képletű vegyülctcket a (IX) általános képletű karbonsav alkálifémsójának,

vagy (X) általános képletü alkoxid-sónak - a képlet- §q ben M alkálifém-iont és R 1 — 6 szénatomos alkilcsoportot jelent - a jelenlétében (VIII) általános képlctü savanhidridckkcl acilezzük; vagy

(ii) a (VI) vagy (VII) általános képletű vegyülctcket

a megfelelő (XIII) általános képletü sav és előnyösen 55 egy Lewis-sav- vagy erős protonos sav-katalizátor jelenlétében (VIII) általános képletű savanhidridekkel reagáltatjuk; vagy

(iii) a (VI) vagy (VII) általános képletű vegyületeket alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidridckkcl reagáltál- go juk, majd a kapott terméket (VIII) általános képletü savanhidriddel vagy (XIV) általános képletű savhalogeniddel acilezzük; vagy

(iv) a (VI) vagy (VII) általános képletű vegyületeket

erős szerves bázis, például 4 - (dimetil - amino) - 65

puklin vagy imidazol jelenlétében (VIII) általános képletü savanhidridekkel reagáltatjuk.

A (XI) általános képletű vegyületeket a következőképpen is előállíthatjuk:

(/) a (VI) vagy (VII) általános képletű spiro-ciklohexán - 1,3 - dión - származékokat bázis jelenlétében (XIV) általános képlctü savhalogcnidckkel reagáltatva (XV) általános képletü 0 - acil - származékokká alakítjuk, és

(vi) a (XV) általános képletü vegyületeket Lewissav- vagy erős protonos sav-katalizátorral reagáltatjuk, vagy

(vii) a (XV) általános képlctü vegyületeket erős szerves bázissal, például 4 - (dimetil - amino) - piridinncl vagy imidazollal reagáltatjuk.

A „C” műveletsorban az R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket — azaz a (II) képletű vegyületeket - állítjuk elő úgy, hogy

(viii) a (XI) általános képletű 2 - acil - spiro - ciklohexán - 1,3 - dionokat (XVl) általános képletű alk^xi - amin - származékokkal reagáltatjuk, vagy

( x) a (XI) általános képletű vegyületeket hidroxilamirnal reagáltatjuk, majd a kapott (XVII) általános képletü oximokat (XVIII) általános képletű alkilezőszcekkel — a képletben L kilépő csoportot, például klóralomot, brómatomot, jódatomot, szulfát-, nitrát, mctil-szulfát-, etil-szulfát-, tetralluor-borát-, hexafluor-foszfát-, hexafluor-antimonát-, metán-szulfonát, III or-szulfonát-, fluor-metán-szulfonát- vagy trilluor - metán - szulfonát - csoportot jelent — reagáltatjuk.

A „D" műveletsorban az R1 helyén hidrogénatomtól eltérő szubsztitucnst tartalmazó (1) általános képlett vegyületeket alakítjuk ki.

Az R' helyén acilcsoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (II) alti lános képletű vegyületeket (XIX) általános képletü acilező reagensekkel reagáltatjuk.

Az (I) általános képletű vegyületeket tehát a találiná íy értelmében úgy állítjuk elő, hogy

a) a (XI) általános képletü 2 - acil - spiro - ciklohexár - 1,3 - dión - származékokat (XVI) általános kép letű alkoxi - amin - származékokkal reagáltatjuk, vagy

f ) a (XI) általános képletű 2 - acil - spiro - cikiohe-3