196112. lajstromszámú szabadalom • Ciano-pirazol származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 196112 4 A szakterületen a pirazol-származékok széles változata ismert. így például a 4 006 776 számú USA-beli szabadalmi leírás herbicid hatású 1,4-diszubsztituált 3-nitropirazol-származékokat ismertet, melyek pirazol-gyűrüje az 1-helyzetben aril-, cianovagy karboxamid-csoporttal szubsztituált, 3- helyzetében pedig ciano- vagy karboxid-csoport áll. A találmány szerinti hatóanyagok nem tartalmazzák a fenti cianocsoportot, és egyidejűleg fenil-, ciano- és karboxamid-csoportot tartalmaznak a pirazolgyűrűn. A találmány szerinti hatóanyagok az (I) általános képlettel jellemezhetők. A képletben R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 4- piridinil- vagy 2-kinolinil-csoport, vagy (a) vagy (b) általános képletü csoport, ezekben a képletekben m értéke 0, 1 vagy 2, R4 jelentése abban az esetben, ha m értéke 1, akkor halogénatom, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkilcsoport, abban az esetben, ha m értéke 2, akkor mindkettő halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy az egyik halogénatom, a másik 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, m’ értéke 0 vagy 1, R4’ jelentése halogénatom, X oxigén- vagy kénatom, R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 3-4 szénatomos alkenil-, 3-4 szénatomos cikloalkil- vagy 1-2 szénatomos alkoxicsoport, R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R2 és R3 együtt a kapcsolódó nitrogénatommal pirrolidino-, piperidino- vagy morfolinocsoportot is alkothat, azzal a megkötéssel, hogy amennyiben R4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, akkor ez a szubsztituens a fenilgyürű 2-es vagy 6-os helyzetétől eltérő helyzetet foglal el. A találmány szerinti herbicid készítmények szárazföldi és vízi herbicidekként, valamint vízi algicidekként egyaránt használhatók. Az (I) általános képletű vegyületekben az 1-4 szénatomos alkilcsoport minden olyan egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelöl, amely 1-4 szénatommal rendelkezik. Jellegzetes 1-4 szénatomos alkilcsoportok a metil—, etil-, npropil-, izobutil-, n-butil-, szekbutil- és terc-butil-csoport és hasonló csoportok. Az 1-6 szénatomos alkilcsoport megjelölés az előző csoportokra, valamint az 5 és 6 szénatomos alkilcsoportokra vonatkozik. Ilyen csoportok az n-pentil-, terc-pentil-, 3- -pentil-, n-hexil- és az 1-metil-l-etil-propil-csoportok. Az 1-4 szénatomos alkoxicsoport megjelölés minden olyan egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoportot képvisel, amely 1-4 szénatomot tartalmaz. Jellegzetes 1-4 szénatomos alkoxicsoportok a metoxi-, etoxi-, n-propoxi-, izopropoxi-, n-butoxi, szek-butoxi-, izobutoxi- és terc-butoxi-csoport. A .halogén’ vagy .halogénatom’ megjelölés fluor-, klór-, bróm- és jódatomra vonatkozik. Az 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport megjelölés olyan 1-4 szénatomos alkilcsoportokat képvisel, amelyek egy vagy több halogén-szubsztituenst tartalmaznak. Ilyen halogén-alkil-csoportok például a trifluor-metil-, 2,2,2-trifluor-etil-, pentabróm-etil-, 3-klór-propil-, 2-jód-propil- és 4-fluor-butil-csoport. A 3-4 szénatomos alkenilcsoport olyan ”zénláncot képvisel, amely 3 vagy 4 szénatomot és legalább 1 szén-szén kötést tartalmaz. Jellegzetes 3-4 szénatomos alkenilcsoportok az allil- és 2-butenil-csoport. A 3-4 szénatomos alkinilcsoport olyan szénláncot jelöl, amely 3 vagy 4 szénatomot és legalább 1 szén-szén hármas kötést foglal magában. Jellegzetes 3-4 szénatomos alkinilcsoportok a propinil- és az 1-butinil-csoport. Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben R1 jelentése bármely megadott aril vagy heteroarilcsoport, előnyösen a következő szintetikus módszerrel állítjuk elő. A módszer abban áll, hogy valamely aril vagy heteroaril-hidrazin-származékot egy alkil-(alkoximetilén)-ciano-acetáttal reagáltatunk, és így a megfelelő 5-amino-l-szubsztituált-lH-pirazol-4-karbonsav-észtert kapjuk. Ezután az amino-származékot halogén-származékká ^alakítjuk, és így a megfelelő 5-halogén-pir izolkarbonsav-észter-származékhoz jutunk. Ezt a vegyületet ezután a megfelelő 5-ciano-pirazol-karbonsav-észterré alakítjuk át, amelyet végül valamely megfelelően helyettesített aminnal reagáltatunk, és így az (I) általános képletnek megfelelő kívánt vegyületet kapjuk. A reakciófolyamatot az A/reakcióvázlat szemlélteti. Az itt szereplő képletekben R1, R2 és R3 jelentése a fenti, R5 jelentése NHR2R3 általános képletű aminnal helyettesíthető csoport, így 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy hidroxicsoport és R6 halogénatom. Valamely aril vagy heteroaril-hidrazinnak alkil-(alkoxi-metilén)-ciano-acetáttal való reakcióját, amelynek során 5-amino-4-pirazol-karbonsav-észtert állítunk elő, jól ismert módszerekkel könnyen végezhetjük. így például a két kiindulási anyag mólegyenértéknyi mennyiségét kombináljuk alkalmas oldószerben, Így metanolban vagy etanolban. Az elegyet 20 °C-tól 200 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban, előnyösen a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletén, keverjük. A 2- 24 óra alatt képződött terméket elkülönitjük és szabványos módszerekkel tisztíthatjuk. A találmány szerinti reakcióvázlaton bemutatott eljárásnál alkalmazott 5-halogén-4- -pirazol-karbonsavészter kiindulási anyago-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
