196110. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 3-aril-uracil származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
33 196110 34 14. példa 1,14 g 2-klór-4-fluoi— 5—15— (klói— metill-3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l (2H )—pii*i— midinill-benzoesav-izopropil-észler, 0,21 g nátrium-metán-tiolét és 5 m) dimeLil-formamid elegyét 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióele gyet 100 ml vízbe öntjük és a vizes elegyet 50 ml etil-aeetátta) extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk és 7 : : 1 arányú dietil-éter/n-hexán eleggyel eluáljuk. Ily módon 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-5-(metil-tio-metil)-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert kapunk. »H-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,83 ppm (d, 1H), 7,33 ppm (d, 1H), 5,23 (m, 1H), 3,67 ppm (d, 1H), 3,62 ppm (d, 1H), 3,50 ppm (s, 3H), 2,43 ppm (s, 3H), 2,17 ppm (s, 3H), 1,36 ppm (2xd, 6H). 15. példa 3,40 g 5-[6-amino-5-ciano-2-oxo-l(2H )-pirimidinil]-2-klór-4-fluor-benzoesav-izopropil-észter, 100 ml izopropanol és 10 ml 2 n sósav oldatát szobahőmérsékleten egy órán át keverjük. A reakcióelegyet vákuumban messzemenően bepároljuk és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot dietil-éterben oldjuk, aktívszénnel kezeljük és szárazra pároljuk. A kapott 2- -klór-4-fluor-5-[5-ciano-3,6-dihidro-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter dietil-éter és n-hexán elegyéból végzett átkristályositás után 143-145 °C-on olvad. A fenti eljárással analóg módon 5-[6-amino-5-ciano-4-metil-2-oxo-l(2H)-pirimidinil]-2-klór-4-fluor-benzoesav-izopropil-észterböl kiindulva 2-klór-4-fluor-5-[5- -ciano-3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pt“ rimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert állítunk elő, op.: 189-193 °C. 16. példa 1,50 g 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4- -metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil)-benzoesav-izopropil-észter és 30 ml metilén-klorid oldatát szobahőmérsékleten keverés közben 2,0 ml 100%-os salétromsavval elegyítjük. Az oldathoz 5 csepp tömény kénsavat adunk, majd 48 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 150 ml jeges vízbe öntjük, 100 ml etil-acetáttal hígítjuk és négyszer 150 ml vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentesen nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot dietil-éterből átkristályositjuk. A kapott 2-klór- 4-fluor- 5-[3,6-dihidro-4-metil-5-nilro-2,G-dioxo-l (2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-csztcrt 202-205 °C-on olvad. A fenti eljárással analóg módon 2-klór-4-fluoi—5-[ 3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észterből kiindulva 2-klór-4-fluor-5- -[3,6-dihidro-3,4-dimetil-5-nitro-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidi»il]-benzoesav-izopropil-észtert állítunk elő, op.: 129-131 °C. 17. példa 2,1 g ammónium-rodamid és 80 ml ecetsav oldatához keverés közben 10-15 °C-on 1,86 g brómnak 10 ml ecetsavval képzett oldatát csepegtetjük 15 perc alatt. Ezután 1,5 g 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-metil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észt.er és 15 ml ecetsav oldatát csepegtetjük hozzá 5 perc alatt 10-15 °C-os hőmérsékleten. A reakcióelegyet egy órán át szobahőmérsékleten utókeverjük, majd vákuumban messzemenően bepároljuk. A maradékot etil-acetátban oldjuk, az oldhatatlan részeket szűrjük és a szűrletet előbb vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vizzel mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk és 3 : 1 arányú metilén-klorid/etil-acetát eleggyel eluáljuk. A terméket metilén-klorid és dietil-éter elegyéból átkristályositjuk. A kapott 2-klór--4-fluor-5-[3,6-dihidro-4-metil-5-tiocianato-2,6-dioxo-l (2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észter 159-161 °C-on olvad. A fenti eljárással analóg módon 2-klór-4-fluor-5-[3,6-dihidro-3,4-dimetil-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izo- propil-észterböl kiindulva 2-klór-4-fluor-5- -[3,6-dihidro-3,4-dimetil-5-tiocianato-2,6-dioxo-l(2H)-pirimidinil]-benzoesav-izopropil-észtert állítunk elő, 1H-NMR (CDCb, 400 MHz) 7,83 ppm (d, 1H), 7.36 ppm (d, 1H), 5,25 ppm (m, 111), 3,59 ppm (s, 3H), 2,80 ppm (s, 3H), 1,38 ppm (d, 3H), 1.36 ppm (d, 3H). 18. példa 3,2 g finoman porított 2-klór-5-[ 1,2,4,5,-6,7-hexahidro-l-metil-2,4-dioxo-3H-ciklopenta- (d)pirimidin-3-il]-benzoesav és 3,5 g frissen desztillált tionil-klorid 60 ml vízmentes benzollal képezett elegyét keverés közben 5-6 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A forralást átlátszó oldat keletkezéséig folytatjuk. A reakcióelegyet szárazra 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 18
