196104. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott izoxazolil-diaza-származékok előállítására
3 196104 4 A találmány tárgya hatóanyagként helyettesített izoxazolil-diaza-származékot tartalmazó herbicid készítmény, valamint eljárás a hatóanyag előállítására. Az A-34456, A-44185 számú európai és 4 354 030 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert, hogy bizonyos oxazollal szubsztituált imidazolidinon-származékok herbicid hatással rendelkeznek. Az A-44185 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett, analóg szerkezetű imidazolidinon-származék aktivitása azonban még nagy dózisok alkalmazása mellett is igen kicsi. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti új oxazolil-szubsztituált diaza-heterociklusos vegyületek nagy herbicid-aktivitással rendelkeznek. A hatóanyagként alkalmazható izoxazolil-diaza-szárraazékok az (I) általános képlettel jellemezhetők. Az (I) általános képletben Z jelentése -C0-C0-, -CO-S-, -C0--CHOH- képletű vagy -CH2-X-CH2- általános képletű csoport, az utóbbi képletben | X jelentése oxigénatom vagy I4Ra általános képletű csoport, ahol R3 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, Rí és R2 közül az egyik jelentése egy (IIA) általános képletű csoport, vagy Z -CO-CO- vagy -COCHOH- jelentése esetén egy (IIB) általános képletű izomer csoport, az utóbi képletekben R4 jelentése 3-5 szénatomos alkil—, alkenil-, alkinil-, alkoxi-alkil-, vagy 4-5 szénatomos alkil-cikloalkil-csoport, míg a másik 1-3 szénatomos alkilvagy alkoxicsoportot jelent, azzal a megkötéssel, hogy ha Z -CO-CHOH- képletű csoportot jelent, akkor Rí jelentése alkoxi-alkil-csoporttól eltérő. Az (I) általános képletű vegyületekben az alkil-, alkoxi-, alkenil- és alkinilcsoport helyettesítések egyenes vagy elágazó szénláncúak lehetnek. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében az Rí és R2 szubsztituensek egyike alkilvagy alkoxicsoportot; közelebbről metil- vagy metoxicsoportot jelent; továbbá azok, amelyek képletében R4 jelentése alkil-, alkinil-, alkoxi-alkil—, vagy alkil-cikloalkil-csoport, közelebbről butil-, különösen tercier-butil-, etinil-propil-, metoxi-butil- vagy metil-ciklopropil-csoport. Az izoxazolil-szubsztituens előnyösen a (I1A) általános képletű izomer formában van, különösen előnyösek az R4 helyén terc-butil-csoportot tartalmazó fenti vegyületek. A találmány értelmében az (I) általános képletű vegyületeket az alábbiak szerint állíthatjuk elő. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket amelyek képletében Z jelentése -CO—CO-, -C0-S- vagy -CO-CHOH- csoport úgy állíthatjuk elő, hogy egy (III) általános képletű megfelelően helyettesített karbamidszármazékot inert oldószer jelenlétében oxalil-kloriddal, klór-tio-formil-kloriddal vagy - előnyösen hidrát formában lévő - glioxálsavval melegítünk. Az első két esetben a reakció az (A) reakcióvázlat szerint megy végbe. A reakcióvázlatban szereplő képletben Z jelentése -CO-CO- vagy -CO-S- csoport. A harmadik esetben a reakció a (B) reakcióvázlat szerint játszódik le. Bizonyos esetekben (IVA) vagy (IVB) általános képletű karbamidszármazékokból kiindulva is előállíthatjuk az (I) általános képletű vegyületeket. Egyes esetekben az alkil-amino-karbonil-csoport akkor hasad le, amikor a karbamidszármazékot a klorid-reagens jelenlétében melegítjük. Más esetekben a (IV) általános képletű karbamidszármazékot a klorid-reagenssel való kezelés előtt bázissal célszerű vagy szükséges kezelni, az alkil-amino-karbonil-csoport lehasítása céljából. A fenti eljárást közelebbről a 6. példában ismertetjük. A karbamidszármazék oxalil-kloridos vagy glioxálsavas kezelését célszerűen úgy végezzük, hogy a kloridot vagy a savat a karbamidszármazék valamely inert oldószerrel - például metilén-kloriddal vagy toluollal - készült oldatához adjuk keverés közben, és a reakcióelegyet a reakció lejátszódásához szükséges ideig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az első esetben melléktermékként keletkező hidrogén-kloridot vagy gáz formában távolitjuk el, ahogy a reakció során képződött, vagy savmegkötőszerrel - például egy tercier amin bázissal - abszorbeáljuk. A második esetben melléktermékként keletkező vizet előnyösen a reakció során képződő gőz formájában távolitjuk el. A karbamidszármazék klór-tio-formil-kloridos kezelését előnyösen tercier nitrogén bázis, mint savmegkötószer jelenlétében végezzük úgy, hogy a karbamid oldatához keverés közben hozzáadjuk a klorid-reagenst, a kapott elegyet 0 °C körüli hőmérsékletre hütjük, lassan hozzáadjuk az amin bázist, majd az elegyet felmelegítjük és keverjük, inig a reakció végbemegy. Néhány esetben klór-tio-formil-klorid helyett célszerűbb egy R-S-S-CO-C1 általános képletű diszulfidot - a képletben R szénhidrogéncsoportot jelent - vagy egy C1-S-C0-0-R általános képletű észterL használni. Ebbben az esetben a köztiterméket melegítéssel ciklizál-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
