196081. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kis sűrűségű és kis szekáns modulusú etilén kopolimerek előállítására, fluidizációs reaktorban
1 2 1. példa A prekurzor felvitele a hordozóra impregnálással aj Egy 12 liter térfogatú mechanikus keverővei ellátott lombikba 41,8 g (0,439 mól) vízmentes magnézium-kloridot és 2,5 1 tetrahjdrofuránt mérünk be. A reakcjóelegybe körülbelül fél óra alatt 22,7 g (0,146 mól) titán-tetrakloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet ezután további fél órán keresztül 60°C hőmérsékleten melegítjük, az oldódás teljessé tétele céljából. 500 g szilicium-dioxidot 600°C hőmérsékleten végzett hevítéssel vízmentesítünk, majd 3 1 izopentánban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz állandó keverés közben 186 ml 20 tömeg% trietil-alumíniumot tartalmazó hexán oldatot adagolunk, körülbelül 25 perc alatt. Az így kapott keveréket 4 órán keresztül 60°C hőmérsékleten nitrogéngáz átbuburékoltatással szárítjuk. Száraz szemcsés anyagot kapunk, amelynek alumínium-alkjl tartalma 5,5 tömeg%. Az ilymódon kezelt szilicium-dioxidot a fenti módon elkészített magnézium-klorid oldatba adagoljuk. A kapott szuszpenziót 25 percen keresztül kevertetjük, majd nitrogéngáz átbuborékoltatással 60°C hőmérsékleten négy órán keresztül szárítjuk, Prekurzorra! egyenletesen telített, impregnált, szabadon folyó port kapunk. b./ A fenti eljárást a titán-tetraklorid helyében 29,ü g (0,146 mól) T1CI3 • 0,33 AlCl^-at alkalmazva megismételjük. 2. példa Részlegesen aktivált prekurzor készítmény előállítása a./ Az 1/a. példában előállított prekurzor készítményt 3 1 vízmentes izopentánba helyezzük. Az elegyhez állandó keverés közben 20 tömeg% dietil-alumínium-kloridot tartalmazó vízmentes hexán-oldatot adagolunk, körülbelül 25 perc alatt. A dietil-alumínium-klorid oldatot olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy 1 mól tetrahidrofuránra 0,4 mól dietil-alumínium-klorid jusson. A dietíl-alumíniutn-klorid oldat beadagolása után a reakcióelegy kevertetését további negyed-fél órán keresztül folytatjuk, mialatt 20 tömeg% tri-n-hexil-alumíniumot tartalmazó vízmentes hexán-oldatot adagolunk hozzá. Az oldatot olyan mennyiségben adagoljuk, hogy 1 mól tetrahidrofuránra 0,6 mól tri-n-hexil-alumínium jusson. A keveréket ezután nitrogéngáz átbuborékoltatással 65 + 10°C hőmérsékleten négy órán keresztül szárítjuk. Száraz szemcsés port kapunk, melyet száraz nitrogéngáz alatt tárolunk. b) Az 1/b példában ismertetett módon előállított prekurzorral impregnált szilícium-dioxid készítményt a 2/a. példában ismertetett módon részlegesen aktiváljuk, dietil-alumínium-klorid és tri-n-hexil-alumínium-klorid alkalmazásával, azzal az eltéréssel, hogy az oldatot olyan mennyiségben alkalmazzuk. hogy 1 mól tetrahidrofuránra 0,4 mól tarn hexil-alumíníum-klorid jusson. c) Az 1/b. példában ismertetett módon előállított prekurzorral impregnált szilfcium-dioxid készítményt a 2/a. példában ismertetett módon részlegesen aktiváljuk dietil-alumínium-klorid és iri-n-hexil-alumínium-klorid oldatok alkalmazásával, azzal az eltéréssel, hogy 1 mól tetrahidrofuránra 0,3-0,3 mól jusson a fenti anyagokból. 3-4. példa Etilént 1-buténnel polimerizálunk, fluidizációs reaktorban, különböző reakciókörülmények mellett. A poiímerizálást a 4 302 565 és 4 302 566 számú Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírásban ismertetett fluidizációs reaktorhoz hasonló reaktorban végezzük. A polimerizációs reaktor egy felső 3,05 m magas és 0,33 m átmérőjű és egy alsó 4,88 m magas és 0.58 m átmérőjű részből áll. A polimerizációs reaktorba minden esetben az 1/a. példában ismertetett módon előállított és a 2/a. példában ismertetett módon aktivált szilfcium-dioxidra felvitt prekurzor készítményt vezetünk be, az aktiválás teljessé tétele érdekében 5 tömeg% trietil-alumíniumot tartalmazó izopentán oldattal együtt. Ilymódon a reaktorban teljesen aktiválódott katalizátorban az alumínium ; titán mólaránya 15 : 1 -55 1 között van. Az egyes reakciók körülményeit és az előállított polimerek jellemzőit a 2. táblázatban foglaljuk össze. 2. táblázat A polimerizáció körülményei Hőmérséklet °C 3. példa 55 4. példa 55 Nyomás kPa 2068 2068 Gázsebesség m/s 0,67 0,67 Termelés kg/h/irr 84,8 72,1 1-butén/etilén mólarány 0,75 0.91 hi drogén/etilén mólarány 0,25 0,2) ^mól^ q reakcióelegyben 41 52 H2 mól % a reakcióelegy ben Ai : Ti mólarány a teljesen akti 6,4 4,7 vált katalizátorban 50 46 Az előállítottj>olimerek tulajdonságai Sűrűség g/cm 0,900 0,898 Folyási mutatószám 1/10 perc 1,2 1,2 Nagyterhelésű folyási mutatószám g/10 perc 33,3 36,7 Folyási muta tószám-arány Térfogatsűrűség g/'cni 27,5 30,8 0,33 0,30 Átlagos részecskeméret mm 0.76 0,76 n-hexánnal kioldható rész % Molekulatömeg eloszlás 9,8 14,3 Mw'Mn n 4,8 4,4 Olvadáspont C 120,8 117,4 Kristályossági fok% 32,4 19,0 1 %-os szekáns modulus kPa 90 738 69 047 Szakítószilárdság kPa 19 906 16 720 Nyúlás % 1 009 918 Hatékonyság A kopolimer Ti tartalma ppm 4,6 6,1 Megjegyezzük, hogy amikor a 4. példában a reakcióhőinérsékic^tt 65qC-ra emeltük, a reaktort a részecskék agglomeráló3ása következtében eltömődött és a polimerizáció leállt. 196 081 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
